Question

【題目】二甲醚又稱甲醚，簡稱DME，熔點-141.5 ℃，沸點-24.9 ℃，與石油液化氣（LPG）相似，被譽為“21世紀的清潔燃料”。制備原理如下：

Ⅰ．由天然氣催化制備二甲醚：

①2CH4（g）+O2（g）CH3OCH3（g）+H2O（g） H1

Ⅱ．由合成氣制備二甲醚：

②CO（g）+2H2（g）CH3OH（g） H2=－90.7 kJ·mol-1

③2CH3OH（g）CH3OCH3（g）+H2O（g） H3

回答下列問題：

（1）若甲烷和二甲醚的燃燒熱分別是890.3 kJ·mol-1、1453.0 kJ·mol-1；1mol液態(tài)水變?yōu)闅鈶B(tài)水要吸收44.0 kJ的熱量。反應(yīng)③中的相關(guān)的化學(xué)鍵鍵能數(shù)據(jù)如下：

化學(xué)鍵	H-H	C-O	H-O（水）	H-O（醇）	C-H
E/（kJ.mol-1）	436	343	465	453	413

則H1＝__________kJ·mol-1、H3＝__________kJ·mol-1

（2）反應(yīng)①的化學(xué)平衡常數(shù)表達式為_____________。

制備原理Ⅰ中，在恒溫、恒容的密閉容器中合成，將氣體按n（CH4）:n（O2）＝2：1混合，能正確反映反應(yīng)①中CH4的體積分數(shù)隨溫度變化的曲線是_______________。

下列能表明反應(yīng)①達到化學(xué)平衡狀態(tài)的是________。

a．混合氣體的密度不變

b．反應(yīng)容器中二甲醚的百分含量不變

c．反應(yīng)物的反應(yīng)速率與生成物的反應(yīng)速率之比等于化學(xué)計量數(shù)之比

d．混合氣體的壓強不變

（3）有人模擬制備原理Ⅱ，在500K時的2L的密閉容器中充入2molCO和6molH2，8min達到平衡，平衡使CO的轉(zhuǎn)化率為80%，c（CH3OCH3）=0.3mol·L-1，用H2表示反應(yīng)②的速率是___________；可逆反應(yīng)③的平衡常數(shù)K3=_____________。若在500K時，測得容器中n（CH3OH）=n（CH3OCH3），此時反應(yīng)③v（正）_________v（逆），說明原因___________。

Answer 1

【答案】 -283.6 -24 K=c(H2O)×c(CH3OCH3)/[c2(CH4)×c(O2)] b bd 0.2 mol·L-1·min-1 2.25 ＞ 因為體系中n（CH3OH）=n（CH3OCH3），有c（CH3OH）=c（CH3OCH3）= c（H2O），Qc==1＜2.25，故反應(yīng)正向程度大，v（正）＞v（逆）

【解析】（1）本題考查熱化學(xué)反應(yīng)方程式的計算，④甲烷的燃燒熱：CH4(g)＋2O2(g)=CO2(g)＋2H2O(l) △H=－890.3kJ·mol－1，⑤二甲醚的燃燒熱：CH3OCH3(g)＋3O2(g)=2CO2(g)＋3H2O(l) △H=－1453.kJ·mol－1，⑥H2O(l)=H2O(g) △H=＋44.0kJ·mol－1，④×2－⑤+⑥得出：2CH4(g)＋O2(g) CH3OCH3(g)＋H2O(g) △H1=(－890.3×2＋1453＋44)kJ·mol－1=－283.6kJ·mol－1；△H3=反應(yīng)物鍵能總和－生成物鍵能總和=2×(3×413＋343＋453)－(6×413＋2×343＋2×465)kJ·mol－1=－24kJ·mol－1；（2）考查化學(xué)平衡常數(shù)的表達，化學(xué)平衡狀態(tài)的判斷，根據(jù)化學(xué)平衡常數(shù)的定義，K=c(H2O)×c(CH3OCH3)/[c2(CH4)×c(O2)]，反應(yīng)①是放熱反應(yīng)，升高溫度，平衡向逆反應(yīng)方向移動，甲烷的體積分數(shù)增大，即曲線b正確；a、組分都是氣體，氣體的質(zhì)量不變，條件是恒溫恒容，容器的體積不變，因此密度不變，不能說明反應(yīng)達到平衡，故錯誤；b、根據(jù)化學(xué)平衡狀態(tài)的定義，當(dāng)二甲醚的體積分數(shù)不變，說明反應(yīng)達到平衡，故正確；c、沒有反應(yīng)速率進行的方向，因此不能確定反應(yīng)達到平衡，故錯誤；d、條件是恒容狀態(tài)，反應(yīng)前后氣體系數(shù)之和不相等，因此當(dāng)壓強不變時，說明反應(yīng)達到平衡，故正確；（3）考查化學(xué)反應(yīng)速率的計算和化學(xué)平衡常數(shù)的計算，CO（g）+2H2（g）CH3OH（g）

起始(mol·L－1) 1 3 0

變化： 1×80% 1.6 0.8

平衡： 0.2 1.4 0.8

2CH3OH（g）CH3OCH3（g）+H2O（g）

起始(mol·L－1) 0.8 0 0

變化： 2x x x

平衡： 0.8－2x x x 達到平衡時二甲醚的濃度為0.3mol·L－1，即x=0.3，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率的表達式，v(H2)=1.6/8mol/(L·min)=0.2 mol/(L·min)，K=c(H2O)×c(CH3OCH3)/c2(CH3OH)=0.3×0.3/0.22=2.25，因為體系中n（CH3OH）=n（CH3OCH3），有c（CH3OH）=c（CH3OCH3）= c（H2O），Qc==1＜2.25，故反應(yīng)正向程度大，v（正）＞v（逆）。