Question

【題目】二氧化鈰(CeO2)是一種重要的稀土氧化物。以氟碳鈰礦(主要含 CeFCO3)為原料制備 CeO2 的一種工藝流程如下：

已知：①CeO2具有較強(qiáng)的氧化性，難溶于一般的酸或堿。

②F—能和很多金屬離子形成較為穩(wěn)定的配合物，如Ce4+能與 F—結(jié)合成CeF3+，Al3+也能與 F—結(jié)合成 AlF63-；它的這種性質(zhì)有利于酸浸步驟，卻不利于后續(xù)的沉淀步驟。

③Ce4+能被萃取劑 TBP 萃取，而 Ce3+不能。回答下列問(wèn)題：

（1）“氧化焙燒”前需將礦石粉碎成細(xì)顆粒，其目的是_____。

（2）氧化焙燒后的固體產(chǎn)物中含有 CeO2 和 CeF4 物質(zhì)的量之比為 3:1，“酸浸”時(shí)發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為_____________。傳統(tǒng)工藝中用鹽酸替代硫酸，其缺點(diǎn)為________________。

（3）TBP是一種有機(jī)萃取劑，“萃取”時(shí)存在反應(yīng)CeF3+＋TBPCeTBP4+＋F-，氟洗液中添加 Al3+的作用是________________。

（4）“反萃取”步驟中發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為________________。

（5）反萃取后的水層溶液中 c（Ce3+）=1mol/L，c（Al3+）= 0.01mol/L，應(yīng)先加入 NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液的___＜pH＜_______ ，除去 Al3+后，再加入 NaOH 調(diào)節(jié)溶液的 pH 大于_____（保留一位小數(shù)），即可確保 Ce3＋已完全沉淀。（已知：常溫下，當(dāng)溶液中的某離子濃度小于 1.0×10－5mol·L－1時(shí)，可認(rèn)為該離子沉淀完全。Ksp[Al(OH)3]＝1.0×10－32，Ksp[Ce(OH)3]＝1.0×10－21）。

（6）CeO2是汽車(chē)尾氣凈化催化劑的關(guān)鍵成分，在尾氣消除過(guò)程中發(fā)生著 CeO2 與 CeO2(1－x) (0≤x≤0.25)的相互轉(zhuǎn)化。寫(xiě)出 CeO2 消除 CO尾氣的化學(xué)方程式：______________。

（7）CeO2(1－x)中的 Ce為+3、+4 價(jià)，測(cè)定 x的值可判斷它們的比例。現(xiàn)取 CeO2(1-x)固體 0.8280 g，加入足量硫酸和 0.0110 molFeSO4·7H2O充分溶解，使 Ce4+全部被還原成 Ce3+，再用 0.1000 mol·L－1的酸性KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，消耗 20.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液。（已知氧化性：Ce4＋＞KMnO4）

①x的值為_____。

②若加入的 FeSO4·7H2O 部分變質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定的 x 值_____（填“偏高”“偏低”或“不變”）。

Answer 1

【答案】增大接觸面積，加快反應(yīng)速率。 3CeO2 + CeF4+12H+＝4CeF3+ + 6H2O 會(huì)生成Cl2，污染環(huán)境。 Al3+能與F—結(jié)合成AlF63- ，使萃取平衡正向移動(dòng) 2CeTBP4+＋H2O22Ce3+＋O2↑+ 2H+ +TBP 4 7 8.7 CeO2 + 2xCO＝CeO2(1－x) + 2xCO2 0.2 偏低

【解析】

氟碳鈰礦（主要含CeFCO3），“氧化焙燒”的目的是將+3價(jià)鈰氧化成+4價(jià)，Ce4+能與F-結(jié)合成CeF3+，有利于酸浸，加稀硫酸，與SO42-結(jié)合成[CeSO4]2+，加萃取劑，氟洗液，硫酸體系中Ce4+能被萃取劑TBP萃取，而Ce3+不能，“反萃取”，加H2O2，又將Ce4+還原為Ce3+，發(fā)生反應(yīng)2Ce4++H2O2=2Ce3++O2↑+2H+，加入堿后Ce3+轉(zhuǎn)化為沉淀，加NaClO，氧化Ce3+為Ce4+，得到產(chǎn)品。

（1）“氧化焙燒”前需將礦石粉碎成細(xì)顆粒，其目的是增大固體和氧氣的接觸面積加快反應(yīng)速率，提高原料利用率，故答案為：增大接觸面積，加快反應(yīng)速率。

（2）加硫酸“酸浸”時(shí)，其發(fā)生的離子反應(yīng)方程式為：3CeO2 + CeF4+12H+＝4CeF3+ + 6H2O，若鹽酸替代硫酸，會(huì)產(chǎn)生大量黃綠色氣體應(yīng)為氯氣，污染環(huán)境，故答案為：3CeO2 + CeF4+12H+＝4CeF3+ + 6H2O；會(huì)生成Cl2，污染環(huán)境。

（3）由已知信息可知，Al3+能與F—結(jié)合成AlF63-，“萃取”時(shí)，發(fā)生反應(yīng)CeF3+＋TBPCeTBP4+＋F-，加入Al3+與F-結(jié)合，c(F-)減小，可逆反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，有利于萃取，故答案為：Al3+能與F—結(jié)合成AlF63- ，使萃取平衡正向移動(dòng)。

（4）反萃取”加H2O2的作用是將Ce4+離子重新還原為Ce3+，其離子反應(yīng)方程式為2CeTBP4+＋H2O22Ce3+＋O2↑+ 2H+ +TBP，H2O2在該反應(yīng)中作還原劑，故答案為：2CeTBP4+＋H2O22Ce3+＋O2↑+ 2H+ +TBP。

（5）已知：c(Al3+)= 0.01mol/L，Ksp[Al(OH)3]=c(Al3+)·c3(OH-)=1.0×10－32，c(OH-)=1.0×10－10，c(H+)=1.0×10－4，pH=4；c(Ce3+)=1mol/L，Ksp[Ce(OH)3]=c(Ce3+)·c3(OH-)=1.0×10－21，c(OH-)=1.0×10－7，c(H+)=1.0×10－7，pH=7；所以應(yīng)先加入 NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液的4＜pH＜7，除去Al3+；c(Ce3+)=1.0×10－5mol·L－1，Ksp[Ce(OH)3]=c(Ce3+)·c3(OH-)=1.0×10－21，c3(OH-)=1.0×10－16，c3(H+)=1.0×10－26，pH，所以再加NaOH調(diào)節(jié)溶液的 pH 大于8.7，Ce3＋已完全沉淀，故答案為：4；7；8.7。

（6）CeO2與CO反應(yīng)生成CeO2(1－x)與CO2，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：CeO2 + 2xCO＝CeO2(1－x) + 2xCO2，故答案為：CeO2 + 2xCO＝CeO2(1－x) + 2xCO2。

（7）用 0.1000 mol·L－1的酸性KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，消耗 20.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，主要是氧化溶液中剩余的Fe2+，根據(jù)MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O，剩余Fe2+的物質(zhì)的量為0.1000 mol·L－1×0.02L×5=0.01mol，則還原Ce4+消耗的Fe2+的物質(zhì)的量為0.01100mol-0.01mol＝0.001mol，根據(jù)Ce4++Fe2+＝Fe3++Ce3+，則Ce4+的物質(zhì)的量為0.001mol。

①0.8280 g CeO2(1－x) 的物質(zhì)的量為，設(shè)Ce3+為amol，則，再根據(jù)化學(xué)式中正負(fù)化合價(jià)代數(shù)之和為零，得出CeO2(1－x)中Ce元素的化合價(jià)為+4(1-x)，則將代入中，得出x=0.2，故答案為：0.2。

②加入的 FeSO4·7H2O 部分變質(zhì)，屬于亞鐵離子的物質(zhì)的量減少，消耗標(biāo)準(zhǔn)液體積減小，所以Ce4+的物質(zhì)的量偏多，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定的 x 值偏低，故答案為：偏低。