Question

【題目】2019年國(guó)際非政府組織“全球計(jì)劃”12月4日發(fā)布報(bào)告：研究顯示，全球二氧化碳排放量增速趨緩。CO2的綜合利用是解決溫室問(wèn)題的有效途徑。

(1)CO2催化加氫制甲醇的有關(guān)反應(yīng)及其在不同溫度下的化學(xué)平衡常數(shù)如下表所示。

化學(xué)反應(yīng)	平衡常數(shù)
	500℃	700℃	800℃
Ⅰ.H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g)	1.0	1.70	2.52
Ⅱ.2H2(g)+CO(g) CH3OH(g)	2.5	0.34	0.15
Ⅲ.3H2(g)+CO2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH

①ΔH___0(填“＞”、“＜”或“＝”)。

②已知反應(yīng)Ⅲ的速率方程式：υ正=k正·c3(H2)·c(CO2)，υ逆=k逆·c(CH3OH)·c(H2O)，k正、k逆為速率常數(shù)。反應(yīng)達(dá)到平衡后，僅升高溫度，k正增大的倍數(shù)___k逆增大的倍數(shù)(填“大于”、“小于”或“等于”)。

③500℃時(shí)，向恒容的密閉容器中加入1molCO2和1molH2，控制反應(yīng)條件只發(fā)生反應(yīng)Ⅰ。達(dá)到平衡后，只改變下列條件，能使CO的平衡體積分?jǐn)?shù)增大的是___(填選項(xiàng)字母)。

A.增大壓強(qiáng) B.降低溫度 C.再通入等物質(zhì)的量CO2和H2 D.分離出部分水

(2)在200℃時(shí)，向5L帶氣壓計(jì)的恒容密閉容器中通入2molCO2和2molCH4發(fā)生反應(yīng)CH4(g)+CO2(g)2H2(g)+2CO(g)，測(cè)得初始?jí)簭?qiáng)為P0kPa，反應(yīng)過(guò)程中容器內(nèi)總壓強(qiáng)(P)隨時(shí)間(t)變化(反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的溫度與起始溫度相同)如圖所示。

①該反應(yīng)過(guò)程中從0min到2min壓強(qiáng)變化原因是___。

②0～4min內(nèi)，反應(yīng)的平均反應(yīng)速率υ(CO2)=___。

③用平衡分壓代替平衡濃度表示的化學(xué)平衡常數(shù)Kp=___。[氣體分壓(p分)=氣體總壓(p總)×氣體體積分?jǐn)?shù)]

(3)科學(xué)家提出利用CO2與CH4制備“合成氣”(CO、H2)可能的反應(yīng)歷程如圖所示。

注：C(ads)為吸附性活性炭，方框內(nèi)包含微粒種類(lèi)及數(shù)目、微粒的相對(duì)總能量[如第一個(gè)方框中1個(gè)CH4(g)+1個(gè)CO2(g)的相對(duì)總能量為E1eV，單位：eV]。其中，TS表示過(guò)渡態(tài)。

①CH4(g)+CO2(g) 2H2(g)+2CO(g)ΔH=___kJ·mol-1(已知：1eV=1.6×10-22kJ)

②若E4+E1＜E3+E2，則決定制備“合成氣”反應(yīng)速率的反應(yīng)方程式為___。

Answer 1

【答案】＜ 小于 D 反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度降低使體系壓強(qiáng)減小 0.02mol·L-1·min-1 0.01P02(kPa)2 96.32(E5-E1)或1.6×10-22NA(E5-E1) CH4(g)=C(ads)+2H2(g)或CH4(g)+CO2(g)=C(ads)+2H2(g)+CO2(g)

【解析】

根據(jù)平衡常數(shù)表達(dá)式和溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響判斷，根據(jù)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響判斷反應(yīng)Ⅲ的移動(dòng)方向，選擇使反應(yīng)Ⅰ正向移動(dòng)方向的措施。列出“三段式”計(jì)算反應(yīng)速率和平衡常數(shù)。利用蓋斯定律計(jì)算出焓變的大小。計(jì)算出活化能較高的反應(yīng)是決速反應(yīng)。

①Ⅰ．H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)，K1=；

Ⅱ．2H2(g)+CO(g) CH3OH(g)，K2=；

Ⅲ=Ⅰ+Ⅱ，3H2(g)+CO2(g) CH3OH(g)+H2O(g) K3==K1×K2，根據(jù)表中數(shù)據(jù)依次計(jì)算出500℃、700℃、800℃的K3依次為2.5、0.578、0.378，溫度越高，K3越小，故ΔH＜0；

②已知反應(yīng)Ⅲ：3H2(g)+CO2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH＜0 ，反應(yīng)達(dá)到平衡后，僅升高溫度，正逆反應(yīng)速率都增大，平衡逆向移動(dòng)，正反應(yīng)速率增大的倍數(shù)比逆反應(yīng)速率增大的倍數(shù)小，υ正=k正·c3(H2)·c(CO2)<υ逆=k逆·c(CH3OH)·c(H2O)，即k正增大的倍數(shù)小于k逆增大的倍數(shù)；

③反應(yīng)Ⅰ.H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g) ，升高溫度平衡常數(shù)增大，則反應(yīng)I的ΔH＞0，

A．增大壓強(qiáng)，平衡不移動(dòng)，CO的平衡體積分?jǐn)?shù)不變，故A不符合題意；

B．降低溫度，平衡逆向移動(dòng)，CO的平衡體積分?jǐn)?shù)減小，故B不符合題意；

C．再通入等物質(zhì)的量CO2和H2，相當(dāng)于增大壓強(qiáng)，平衡不移動(dòng)，CO的平衡體積分?jǐn)?shù)不變，故C不符合題意；

D．分離出部分水，平衡正向移動(dòng)，能使CO的平衡體積分?jǐn)?shù)增大，故D符合題意；

答案選D。

(2)在200℃時(shí)，向5L帶氣壓計(jì)的恒容密閉容器中通入2molCO2和2molCH4發(fā)生反應(yīng)CH4(g)+CO2(g)2H2(g)+2CO(g)，測(cè)得初始?jí)簭?qiáng)為P0kPa，

①圖中可以看出，該反應(yīng)過(guò)程中從0min到2min壓強(qiáng)減小，原因是該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度降低使體系壓強(qiáng)減小；

②4min后壓強(qiáng)不再變化，說(shuō)明4min時(shí)已經(jīng)達(dá)到平衡，設(shè)從起始到平衡轉(zhuǎn)化CH4物質(zhì)的量為xmol，用三段式

由圖中數(shù)據(jù)可以看出平衡時(shí)的總壓強(qiáng)為1.2P0kPa，起始總壓強(qiáng)為P0kPa，氣體的壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比，，解得x=0.4，平衡時(shí)氣體的總物質(zhì)的量等于4mol+2xmol=4mol+2×0.4mol=4.8mol，0～4min內(nèi)，反應(yīng)的平均反應(yīng)速率υ(CO2)=；

③用平衡分壓代替平衡濃度表示的化學(xué)平衡常數(shù)Kp= =；

(3) ①根據(jù)流程圖可知，第一步：CH4(g) 2H2(g)+ C(ads) ΔH1= （E3- E1span>）NAeV；

第二步：CO2(g)+C(ads)2CO(g) ΔH2= (E5 - E3) NAeV；

第一步加第二步得到：CH4(g)+CO2(g)2H2(g)+2CO(g)ΔH=(E5-E1) NAeV=1.6×10-22NA (E5-E1) kJ或96.32 (E5-E1) kJ；

②決速步驟，指反應(yīng)歷程中反應(yīng)速率最慢的反應(yīng)；速率快慢則由反應(yīng)的活化能決定，活化能越大，反應(yīng)速率越慢；若E4+E1＜E3+E2，則E2－E1＞E4－E3，則決定制備“合成氣”反應(yīng)速率的反應(yīng)方程式為：CH4(g)=C(ads)+2H2(g)或CH4(g)+CO2(g)=C(ads)+2H2(g)+CO2(g)。