Question

【題目】磷酸是重要的化學試劑和工業原料。請回答下列問題：

（1） 已知：25℃時，磷酸和氫氟酸的電離常數如下表所示。

物質	H3PO4	HF
電離常數	Ka1=7.1×10-3，Ka2=6.3×10-8， Ka1=4.2×10-13	Ka=6.6×10-4

向 NaF 溶液中滴加少量 H3PO4溶液，反應的離子方程式為_____________。

（2） 已知：

Ⅰ．CaO(s)＋H2SO4(l) CaSO4(s)＋H2O(l) ΔH=－271 kJ·mol－1

Ⅱ．5CaO(s)+3H3PO4(l)＋HF(g) Ca5(PO4)3F(s)＋5H2O(l) ΔH=－937 kJ·mol－1

則：①工業上用Ca5(PO4)3F和硫酸反應制備磷酸的熱化學方程式為_____________。

②一定條件下，在密閉容器中只發生反應Ⅱ，達到平衡后縮小容器容積，HF的平衡轉化率_______（填“ 增大”“ 減小”或“ 不變”，下同）； HF的平衡濃度__________。

（3）工業上用磷尾礦制備Ca5(PO4)3F時生成的副產物 CO 可用于制備 H2，原理為

CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH。

①一定溫度下，向 10 L 密閉容器中充入0.5 mol CO和 1 mol H2O(g)，2 min 達到平衡時，測得 0～2 min 內用 CO2 表示的反應速率 v(CO2)=0.02 mol·L－1·min－1。則 CO的平衡轉化率 α=________；該反應的平衡常數 K=______________。

②在壓強不變的密閉容器中發生上述反應，設起始的，CO 的平衡體積分數（φ）與溫度（T） 的關系如圖所示。

則：該反應的 ΔH________0（填“＞” “ ＜” 或“＝”，下同）。 a______1，理由為_______________。

Answer 1

【答案】 H3PO4＋F－＝H2PO4－＋HF Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l) 3H3PO4(l)＋HF(g)＋5CaSO4(s) ΔH=－418 kJ·mol－1 增大 不變 80% ＜ ＜ 相同溫度下， 越小， CO 的轉化率越大，其平衡體積分數越小

【解析】（1）根據電離平衡常數可知磷酸的酸性強于HF，但HF的酸性強于磷酸二氫根，因此向NaF溶液中滴加少量H3PO4溶液發生反應的離子方程式為 H3PO4＋F－＝H2PO4－＋HF。（2）①已知：Ⅰ．CaO(s)＋H2SO4(l)CaSO4(s)＋H2O(l) ΔH=－271 kJ·mol－1

Ⅱ．5CaO(s)+3H3PO4(l)＋HF(g)Ca5(PO4)3F(s)＋5H2O(l) ΔH=－937 kJ·mol－1

則根據蓋斯定律可知Ⅰ×5－Ⅱ即得到Ca5(PO4)3F和硫酸反應制備磷酸的熱化學方程式為Ca5(PO4)3F(s)＋5H2SO4(l)3H3PO4(l)＋HF(g)＋5CaSO4(s) ΔH=－418 kJ·mol－1。②反應Ⅱ的正反應體積減小，所以達到平衡后縮小容器容積平衡向正反應方向減小，HF的平衡轉化率增大；由于溫度不變，平衡常數不變，即K＝c(HF)，因此HF的平衡濃度不變。（3）①測得 0～2 min內用CO2 表示的反應速率v(CO2)=0.02 mol·L－1·min－1，所以生成CO2濃度是0.04mol/L，則

CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)

起始濃度（mol/L） 0.05 0.1 0 0

轉化濃度（mol/L） 0.04 0.04 0.04 0.04

平衡濃度（mol/L） 0.01 0.06 0.04 0.04

因此CO的平衡轉化率α=0.04/0.05×100%＝80%；該反應的平衡常數 K＝。

②根據圖像可知升高溫度CO的體積分數增大，說明平衡向正反應方向進行，所以該反應的 ΔH＜0；由于相同溫度下，y越小，CO 的轉化率越大，其平衡體積分數越小，所以a＜1。