Question

硫化氫(H₂S)是一種有毒的可燃性氣體，用H₂S、空氣和KOH溶液可以組成燃料電池，其總反應式為2H₂S+3O₂+4KOH=2K₂SO₃+4H₂O。
（1）該電池工作時正極應通入           。
（2）該電池的負極電極反應式為：                                          。
（3）該電池工作時負極區溶液的pH        （填“升高”“不變”“降低”）
（4）有人提出K₂SO₃可被氧化為K₂SO₄，因此上述電極反應式中的K₂SO₃應為K₂SO₄，某學習小組欲將電池工作一段時間后的電解質溶液取出檢驗，以確定電池工作時反應的產物。實驗室有下列試劑供選用，請幫助該小組完成實驗方案設計。
0.01mol·L^－1KMnO₄酸性溶液，1mol·L^－1HNO₃，1mol·L^－1H₂SO₄，1mol·L^－1HCl，
0.1mol·L^－1Ba(OH)₂，0.1 mol·L^－1 BaCl₂。

	實驗步驟	實驗現象及相關結論
①	取少量電解質溶液于試管中，用pH試紙測其pH。	試紙呈深藍色，經比對溶液的pH約為14，說明溶液中有殘余的KOH。
②	繼續加入          溶液，再加入            溶液，振蕩。	若有白色沉淀產生，則溶液中含有K2SO4。 若無白色沉淀產生，則溶液中沒有K2SO4。
③	另取少量電解質溶液于試管中，先加 1 mol·L－1的H2SO4酸化，再滴入2~3滴0.01 mol·L－1KMnO4酸性溶液，振蕩。	；                                                                        。

 
（5）若電池開始工作時每100mL電解質溶液含KOH56g，取電池工作一段時間后的電解質溶液20.00mL，加入BaCl₂溶液至沉淀完全，過濾洗滌沉淀，將沉沉在空氣中充分加熱至恒重，測得固體質量為11.65g，計算電池工作一段時間后溶液中KOH的物質的量濃度                        。  (結果保留四位有效數字，假設溶液體積保持不變，已知：M(KOH)=56，M(BaSO₄)=233，M(BaSO₃)=217)

Answer 1

（12分）（1）空氣(或氧氣) （1分）
（2）2H₂S+16OH^－—12e^－=2SO₃^2－+10H₂O 或H₂S+8OH^－—6e^－=SO₃^2－+5H₂O（3分）
（3）降低（1分）
（4）①足量1mol·L^－1 HCl （1分） 少量0.1 mol·L^－1 BaCl₂（1分）
②若KMnO₄溶液紫紅色褪去，則說明溶液中含有K₂SO₃，若KMnO₄溶液紫紅色不褪，則說明溶液不含K₂SO₃（2分）。
（5）5.000 mol·L^－1（3分）
【由于BaSO₃在空氣中加熱時轉化為BaSO₄，
n(BaSO₄)=11.65g/233g?mol^－1=0.05000mol，即n(K₂SO₄)+n(K₂SO₃)=0.05000mol
反應后溶液中：
 (其它合理解法也給分)】

（1）正極發生還原反應，正極主要反應物所含元素化合價一定降低，總反應中氧元素由0價降為—2價，硫元素由—2價升為+4價，則放電時正極應通入氧氣，負極應通入硫化氫；（2）負極主要反應物→產物是H₂S→SO₃^2－；根據化合價升高總數等于失去電子數，則H₂S—6e^－→SO₃^2－；左右電荷數分別為+6、—2，根據KOH溶液顯強堿性及電荷守恒，則H₂S—6e^－+8OH^－→SO₃^2－；根據左右氫或氧原子守恒，則負極反應式為H₂S+8OH^－—6e^－=SO₃^2－+5H₂O或2H₂S+16OH^－—12e^－=2SO₃^2－+10H₂O；（3）放電時負極消耗OH^－，負極區溶液的堿性減弱，因此溶液pH降低；（4）K₂SO₃、K₂SO₄都能與Ba(OH)₂、BaCl₂反應生成白色沉淀，因此檢驗K₂SO₄的存在時要排除K₂SO₃的干擾；K₂SO₃與HCl易反應，Ba(OH)₂的成本較高，因此步驟②中應繼續加入足量1mol·L^－1HCl，充分反應后再加入幾滴0.1 mol·L^－1 BaCl₂，若有白色沉淀產生，則溶液中含有K₂SO₄；若無白色沉淀產生，則溶液中沒有K₂SO₄；步驟③的目的是檢驗K₂SO₃的存在，先加適量硫酸中和KOH至溶液呈酸性，然后加入適量酸性高錳酸鉀溶液，利用K₂SO₃能使酸性高錳酸鉀溶液褪色的性質，如果沒有K₂SO₃，酸性高錳酸鉀溶液不褪色；如果褪色，說明存在K₂SO₃；（5）K₂SO₃+BaCl₂=BaSO₃↓+2KCl，K₂SO₄+BaCl₂=BaSO₄↓+2KCl，2BaSO₃+O₂=2BaSO₄，則最后所得固體為硫酸鋇；n(BaSO₄)=11.65g÷233g/mol=0.05000mol，則20mL電解質溶液中n(K₂SO₃)+n(K₂SO₄)=0.05000mol，故100mL電解質溶液中n(K₂SO₃)+n(K₂SO₄)=0.2500mol；根據硫守恒可知，n(H₂S) =0.2500mol；2H₂S+3O₂+4KOH=2K₂SO₃+4H₂O，根據系數之比等于物質的量之比，則n(KOH) =0.5000mol；電池工作前，n(KOH) =56g÷56g/mol=1.000mol，則電解工作一段時間后剩余的n(KOH)=（1.000—0.5000）mol=0.5000mol，則100mL電解質溶液中c(KOH)=0.500mol÷0.1L=5mol/L。