Question

【題目】碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，簡稱DMC)，是一種無毒、用途廣泛的化工原料，被譽為當今有機合成的“新基石”。

(1)浙江大學用甲醇、CO、O2在常壓、70～120℃和催化劑的條件下合成DMC的研究開發。已知：

(ⅰ)CO的標準燃燒熱：283.0 kJmol﹣1，

(ⅱ)1mol H2O(l)完全蒸發變成H2O(g)需吸收44kJ的熱量

(ⅲ)2CH3OH(g)+CO2(g) CH3OCOOCH3(g)+H2O(g) △H=﹣15.5kJmol﹣1

則2CH3OH(g)+CO(g)+1/2O2(g) CH3OCOOCH3(g)+ H2O(l) △H=______．

該反應在常壓和70～120℃條件下就能自發反應的原因是___________________．

(2)甲醇和CO2可直接合成DMC：

2CH3OH(g)+CO2(g) CH3OCOOCH3(g)+H2O(g)，但由于甲醇轉化率通常不會超過1%，因此制約該反應走向工業化生產．

①寫出該反應平衡常數表達式：______________________________．

②在恒容密閉容器中發生上述反應，能說明已達到平衡狀態的是__________(選填編號)。

A．v正(CH3OH)=2v逆(CO2) B．CH3OCOOCH3與H2O的物質的量之比保持不變

C．容器內氣體的密度不變 D．容器內壓強不變

③某研究小組在某溫度下，在100mL恒容密閉容器中投入2.5mol CH3OH(g)、適量CO2和6×10﹣5 mol催化劑，研究反應時間對甲醇轉化數(TON)的影響，其變化曲線如圖所示。(計算公式：TON=轉化的甲醇的物質的量/催化劑的物質的量)在該溫度下，最佳反應時間是_____；4～10h內DMC的平均反應速率是_______．

④如果在其它條件不變的情況下，研究反應溫度對甲醇轉化數(TON)的影響，請在圖的坐標系中畫出從投入反應物開始，隨著反應溫度不斷升高(不考慮溫度對催化劑活性的影響)，TON變化的曲線示意圖(假設起始溫度為T0℃)__________________．

⑤假設在密閉容器中發生上述反應，達到平衡時下列措施能提高TON值的是______．

A．往反應體系中添加催化劑 B．往反應體系中添加吸水劑

C．從反應體系中分離出CO2 D．擴大容器的體積．

Answer 1

【答案】（1）-342.5kJ·mol-1（2分），因為該反應△H<0，△S<0（2分）

（2） ①（2分）

② AD（2分）

③ 10（1分） 7.5×10-4mol·L-1·h-1（2分）

⑤B （2分）

【解析】

試題（1）由CO的標準燃燒熱：-283.0 kJmol-1得：ⅰCO(g)+1/2O2 (g)====CO2(g)；ΔH ="-" 283 kJ·mol-1，1mol H2O(l)完全蒸發變成H2O(g)需吸收44 kJ的熱量得：ⅱH2O(l)====H2O(g)；ΔH ="+" 44kJ·mol-1，ⅲ 2CH3OH(g)+CO2(g)CH3OCOOCH3(g)+H2O(g) △H=－15.5 kJmol-1，根據蓋斯定律：ⅰ-ⅱ+ⅲ得2CH3OH(g)+CO(g)+ 1/2O2(g)CH3OCOOCH3(g)+H2O(l) △H=（-283-44-15.5）kJmol-1=-342.5kJ·mol-1。該反應該反應為放熱的熵減反應，根據H-TS＜0能自發進行，該反應在低溫下自發進行，故該反應在常壓和70~120℃條件下就能自發反應是因為該反應△H<0，△S<0。

（2）① 化學平衡常數等于生成物平衡濃度系數次冪的積與反應物平衡濃度系數次冪的積的比，根據化學方程式寫出該反應平衡常數表達式為：。②A、v正(CH3OH)= 2v逆(CO2) ，正逆反應速率相等，反應已達平衡狀態，正確；B、反應從正向開始，CH3OCOOCH3與H2O的物質的量之比不隨反應的進行而變化，不能作為平衡標志，錯誤；C、該反應在恒容密閉容器進行，容器內氣體的質量不變，氣體的密度不隨反應的進行而變化，氣體密度不變，不能作為平衡標志，錯誤；D、該反應為反應前后氣體物質的量減小的反應，容器內壓強不變，說明反應已達平衡，正確，選AD。

③根據圖像分析反應時間為10h時TON最大，甲醇的轉化率最高，故最佳反應時間是10h；根據題給信息和圖像知4h時轉化的甲醇的物質的量=20×6×10-5mol=1.2×10-3mol,10h時轉化的甲醇的物質的量="35" ×6×10-5mol =2.1×10-3mol ，則4～10 h內甲醇的物質的量變化，△n(CH3OH)=0.9×10-3mol ，v (DMC)="1/2v" (CH3OH)=△n(CH3OH)/2V△t=7.5×10-4mol·L-1·h-1；④在其它條件不變的情況下，隨著反應溫度不斷升高，從投入反應物開始，轉化的甲醇的物質的量逐漸增大，TON逐漸增大，當反應達到平衡狀態，轉化的甲醇的物質的量最大，TON最大，該反應放熱，再升高溫度，平衡逆向移動，轉化的甲醇的物質的量又逐漸減少，TON又逐漸減小，圖像見答案。⑤A、往反應體系中添加催化劑，平衡不移動，轉化的甲醇的物質的量不變，催化劑的物質的量增加，TON值減小，錯誤；B、往反應體系中添加吸水劑 ，平衡正向移動，轉化的甲醇的物質的量增大，催化劑的物質的量不變，TON值增大，正確；C、從反應體系中分離出CO2，平衡逆向移動，轉化的甲醇的物質的量減小，催化劑的物質的量不變，TON值減小，錯誤；D、擴大容器的體積，平衡逆向移動，轉化的甲醇的物質的量減小，催化劑的物質的量不變，TON值減小，錯誤，選B。