Question

【題目】甲醇是重要的化工原料。利用合成氣(主要成分為(CO，CO2和H2)在催化劑的作用下合成甲醇，可能發生的反應如下：

i：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1

ii：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2

iii：CH3OH(g)CO(g)+2H2(g) ΔH3

回答下列問題：

(1)已知反應2中相關化學鍵鍵能數據如下：

化學鍵	H—H	C=O	C≡O	H—O
E/KJ·mol-1	436	803	1076	465

由此計算ΔH2=___kJ·mol-1。已知ΔH1=-63kJ·mol-1，則ΔH3=___kJ·mol-1。

(2)對于反應1，不同溫度對CO2的平衡轉化率及催化劑的效率影響如圖所示，請回答下列問題：

①下列說法不正確的是（__________）

A.M點時平衡常數比N點時平衡常數大

B.溫度低于250℃時，隨溫度升高甲醇的平衡產率降低

C.其他條件不變，若不使用催化劑，則250℃時CO2的平衡轉化率可能位于M1

D.實際反應應盡可能在較低的溫度下進行，以提高CO2的轉化率

②若在剛性容器中充入3molH2和1molCO2發生反應1，起始壓強為4MPa，則圖中M點CH3OH的體積分數為___，250℃時反應的平衡常數Kp=___(MPa)-2(保留三位有效數字)；

③若要進一步提高甲醇產率，可采取的措施有___(寫兩條即可)

(3)相同條件下，一定比例CO/CO2/H2混合氣體甲醇生成速率大于CO2/H2混合氣體甲醇生成速率，結合反應1、2分析原因：___。

(4)以二氧化鈦表面覆蓋Cu2A12O4為催化劑，可以將CO2和CH4直接轉化成乙酸，CO2(g)+CH4(g)CH3COOH(g)，在不同溫度下催化劑的催化效率與乙酸的生成速率如圖所示：

250~300℃時，乙酸的生成速率降低的主要原因是___。

300~400℃時，乙酸的生成速率升高的主要原因是___。

Answer 1

【答案】+36 +99 CD 16.7%或 0.148 增大壓強、及時移走生成物、降低溫度、增大氫氣投料比、換更優催化劑 CO的存在促使反應ⅱ平衡逆向移動；水蒸氣的量減少，促使反應ⅰ平衡正向移動 催化劑的催化效率降低 溫度升高對反應速率影響為主要因素

【解析】

(1)根據焓變=反應物鍵能之和-生成物鍵能之和，可得CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)△H2；根據蓋斯定律可得CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)的△H3；

(2) ①反應焓變小于零為放熱反應，溫度越高平衡常數越小，催化劑可以加快反應的速率，但不影響平衡移動；化工生產時，既要考慮反應速率又要考慮轉化率或產率的雙重影響，以此來選擇化工生產的適宜條件；

②初始投料為3molH2和1molCO2，M點CO2的轉化率為50%，恒容容器中氣體的體積分數即物質的量分數，則列三段式進行相關計算；恒溫恒容條件下，氣體的壓強之比等于物質的量之比，初始氣體的總物質的量為4mol，壓強為4MPa，則平衡時氣體的總物質的量為3mol，壓強為3MPa，據平衡時各物質的分壓帶入平衡常數計算公式進行計算；

③該反應氣體減少的反應，增大壓強、及時移走生成物使平衡正向移動；該反應為放熱反應，降低溫度、增大氫氣投料比、換更優催化劑都可以提高甲醇的產率；

(3)CO的存在促使反應ⅱ平衡逆向移動；水蒸氣的量減少，促使反應ⅰ平衡正向移動，所以一定比例CO/CO2/H2混合氣體甲醇生成速率大于CO2/H2混合氣體甲醇生成速率；

(4)250~300℃時，催化劑的催化效率降低，所以乙酸的生成速率降低；300~400℃時，溫度升高對反應速率影響為主要因素，所以乙酸的生成速率升高。

(1)根據焓變=反應物鍵能之和-生成物鍵能之和，可得CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)△H2=803×2kJ/mol+436kJ/mol-1076kJ/mol-2×465kJ/mol=+36kJ/mol；

已知①CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)△H1=-63kJmol-1，②CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)△H2=+36kJ/mol根據蓋斯定律反應②-反應①得到③CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)的△H3=+99kJ/mol；

(2)①A．反應焓變小于零為放熱反應，溫度越高平衡常數越小，所以M點平衡常數大于N點平衡常數，故A正確；

B．據圖可知溫度低于250℃時，隨溫度升高CO2的平衡轉化率下降，即平衡逆向移動，所以甲醇的平衡產率降低，故B正確；

C．溫度相同平衡常數不變，不改變投料的情況下，即使不使用催化劑，CO2的平衡轉化率也位于M點，故C錯誤；

D．雖然該反應為放熱反應，降低溫度可以增大CO2的平衡轉化率，但溫度過低反應速率會很慢，單位時間內CO2的轉化率降低，所以不能在較低溫度下進行，故D錯誤；

綜上所述答案為CD；

②初始投料為3molH2和1molCO2，M點CO2的轉化率為50%，則列三段式有：

恒容容器中氣體的體積分數即物質的量分數，所以CH3OH的體積分數為=16.7%或；恒溫恒容條件下，氣體的壓強之比等于物質的量之比，初始氣體的總物質的量為4mol，壓強為4MPa，則平衡時p(CO2)=p(CH3OH) =p(H2O)=0.5MPa，p(H2)=1.5MPa，則Kp==0.148；

③該反應氣體減少的反應，增大壓強可以使平衡正向移動提高甲醇的產率；及時移走生成物使平衡正向移動也可以增大甲醇的產率；該反應焓變小于零為放熱反應，降低溫度可以使平衡正向移動從而提高甲醇的產率；增大氫氣投料比、換更優催化劑都可以提高甲醇的產率；

(3)CO的存在促使反應ⅱ平衡逆向移動；水蒸氣的量減少，促使反應ⅰ平衡正向移動，所以一定比例CO/CO2/H2混合氣體甲醇生成速率大于CO2/H2混合氣體甲醇生成速率；

(4)250~300℃時，催化劑的催化效率降低，所以乙酸的生成速率降低；300~400℃時，溫度升高對反應速率影響為主要因素，所以乙酸的生成速率升高。