Question

【題目】鍺是重要的稀缺戰略資源，廣泛應用于眾多國防軍工及民用領域，屬于我國戰略收儲金屬。某科研課題采用的提取鍺技術路線為：低品位鍺精礦-（次亞磷酸鈉熱還原-真空揮發富集）-揮發產物高品位還原鍺精礦-堿氧化預處理-鹽酸蒸餾提純-高純四氯化鍺-高純二氧化鍺。

（1）在周期表中金屬與非金屬的分界處，可以找到半導體材料，如Si、 等，半導體器件的研制正是開始于 ，后來發展到研制與它同族的 。三種元素依次是_______（填標號）。

a．Ge Si Ge

b．Ge Ge Si

c．C Si Ge

（2）請配平次亞磷酸鈉熱還原反應的化學方程式并在括號內注明反應條件：

___NaH2PO2·H2O+GeO2 ___Na4P2O7+___H2O+___GeO↑+___H3PO4，_____________

（3）高品位還原鍺精礦堿氧化預處理過程的產物是鍺酸鈉，請寫出該過程的化學反應方程式：____________________________________________

（4）高純二氧化鍺含量采用碘酸鉀滴定法進行分析。稱取3.600g高純二氧化鍺樣品，采用氫氧化鈉在電爐上溶樣，次亞磷酸鈉加熱還原，然后以淀粉為指示劑，用碘酸鉀標準溶液（0.6000mol/L）滴定，消耗的碘酸鉀體積為19.00mL。[20℃以下，次亞磷酸鈉不會被碘酸鉀和碘氧化]

①滴定終點的現象是_____________________________。

②此樣品中二氧化鍺含量是_________。（保留四位有效數字）

（5）用氫氣還原GeO2可制得金屬鍺。其反應如下：

GeO2+ H2= GeO+ H2O ①

GeO+ H2= Ge+ H2O ②

GeO2+ 2H2= Ge+ 2H2O ③

反應式③ΔH=+13750 kJ/mol ，ΔS=+15600J/(K·mol），則還原反應的溫度一般控制在_________℃范圍內。[已知GeO在700℃會升華，T(K)=t(℃)+273]

（6）鍺在硝酸中的溶解速度受硝酸濃度、攪拌速度、溫度等因素影響。如圖，鍺溶解速度有一最大值，硝酸的濃度小于此值時，隨濃度增加溶解速度增加，反之降低，這是由于硝酸濃度高時_________加劇所致。

Answer 1

【答案】 b 4 8 1 5 8 2 反應條件：氮氣 900~1000℃ GeO + H2O2 + 2NaOH = Na2GeO3 + 2H2O 溶液變為藍色，且30s內不褪色 99.75% 608~700 鈍化

【解析】試題分析：本題以提取鍺的流程為載體，考查流程的分析，氧化還原反應方程式的配平，指定情境下方程式的書寫，氧化還原反應的滴定，化學反應自發性的判斷，元素周期表的應用。

（1）在周期表中金屬與非金屬的分界處，可找到半導體材料，如Si、Ge等，半導體器件的研制正是開始于Ge，后來發展到研制與它同族的Si，答案選b。

（2）反應中P元素的化合價由+1價升至+5價，化合價升高4，Ge元素的化合價由+4價降至+2價，化合價降低2，根據得失電子守恒和原子守恒可配平為：4NaH2PO2·H2O+8GeO2=Na4P2O7+5H2O+8GeO↑+2H3PO4。根據流程，反應條件為：氮氣、900~1000℃。

（3）高品位還原鍺精礦主要成分為GeO，堿氧化預處理加入NaOH、H2O2、H2O，兩者作用生成Na2GeO3，GeO被氧化成Na2GeO3，則H2O2被還原成H2O，反應的化學方程式為：GeO+2NaOH+H2O2=Na2GeO3+2H2O。

（4）①根據滴定過程，次亞磷酸鈉將GeO2還原為GeO，KIO3將GeO氧化，自身被還原成I-，GeO被完全消耗，再滴入KIO3溶液，KIO3與I-發生歸中反應生成I2，I2遇淀粉呈藍色，滴定終點的現象：溶液變為藍色，且30s內不褪色。

②根據得失電子守恒，2n（GeO2）=6n（KIO3），n（GeO2）=3n（KIO3）=30.6mol/L0.019L=0.0342mol，m（GeO2）=0.0342mol105g/mol=3.591g，樣品中GeO2含量為100%=99.75%。

（5）使還原反應進行，反應③ΔG=ΔH-TΔS=+13750kJ/mol-15.6kJ/（K·mol）T0，T881K，即溫度高于881-273=608℃，由于GeO在700℃會升華，所以還原反應的溫度一般控制在608℃~700℃范圍內。

（6）Ge與Al在周期表中處于對角線，Ge的性質與Al相似，HNO3濃度高時，Ge的溶解速率隨濃度增加而降低，這是由于HNO3濃度高時鈍化加劇所致。