Question

【題目】CH4超干重整CO2技術可得到富含CO的化工原料。回答下列問題：

（1）CH4超干重整CO2的催化轉化如圖所示：

①已知相關反應的能量變化如圖所示：

過程Ⅰ的熱化學方程式為________。

②關于上述過程Ⅱ的說法不正確的是________（填序號）。

a．實現了含碳物質與含氫物質的分離

b．可表示為CO2＋H2＝H2O（g）＋CO

c．CO未參與反應

d．Fe3O4、CaO為催化劑，降低了反應的ΔH

③其他條件不變，在不同催化劑（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）作用下，反應CH4（g）＋CO2（g）＝2CO（g）＋2H2（g）進行相同時間后，CH4的轉化率隨反應溫度的變化如圖所示。a點所代表的狀態________（填“是”或“不是”）平衡狀態；b點CH4的轉化率高于c點，原因是________。

（2）在一剛性密閉容器中，CH4和CO2的分壓分別為20kPa、25kPa，加入Ni／α－Al2O3催化劑并加熱至1123K使其發生反應CH4（g）＋CO2（g）＝2CO（g）＋2H2（g）。

①研究表明CO的生成速率υ（CO）＝1.3×10－2·p（CH4）·p（CO2）mol·g－1·s－1，某時刻測得p（CO）＝20kPa，則p（CO2）＝________kPa，υ（CO）＝________mol·g－1·s－1。

②達到平衡后測得體系壓強是起始時的1.8倍，則該反應的平衡常數的計算式為Kp＝________（kPa）2。（用各物質的分壓代替物質的量濃度計算）

（3）CH4超干重整CO2得到的CO經偶聯反應可制得草酸（H2C2O4）。常溫下，向某濃度的草酸溶液中加入一定濃度的NaOH溶液，所得溶液中，則此時溶液的pH＝________。（已知常溫下H2C2O4的Ka1＝6×10－2，Ka2＝6×10－5，lg6＝0.8）

Answer 1

【答案】CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g) ΔH=247.4kJ·mol-1 cd 不是 b和c都未達平衡，b點溫度高，反應速率快，相同時間內轉化率高 15 1.95 2.7

【解析】

由能量－反應進程曲線得熱化學方程式，應用蓋斯定律可得過程I的熱化學方程式。過程II中進入循環的物質是最初反應物，出循環的物質是最終生成物，可得總反應方程式。恒溫恒容時組分氣體的分壓與其物質的量成正比，故用分壓代替物質的量進行計算。草酸溶液與NaOH溶液混合后，其兩步電離平衡仍然存在，據電離常數表達式可求特定條件下溶液的pH。

(1)①據CH4超干重整CO2的催化轉化圖，過程I的化學反應為CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)。由能量－反應進程曲線得熱化學方程式：

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) ΔH＝+206.2kJ·mol-1 （i）

CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g) ΔH＝－165kJ·mol-1 （ii）

(i)×2+(ii)得過程I的熱化學方程式：CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g) ΔH=247.4kJ·mol-1

②過程Ⅱ物質變化為：左上（CO、H2、CO2）+ 右下（惰性氣體）→ 左下（H2O）+ 右上（CO、惰性氣體），總反應為H2+CO2=H2O+CO。Fe3O4、CaO為總反應的催化劑，能降低反應的活化能，但不能改變反應的ΔH。故ab正確，cd錯誤。

③通常，催化劑能加快反應速率，縮短反應到達平衡的時間。但催化劑不能使平衡發生移動，即不能改變平衡轉化率。若圖中a點為化學平衡，則保持溫度不變（800℃），將催化劑II換成I或III，CH4轉化率應不變，故a點不是化學平衡。

同理，圖中b、c兩點都未達到化學平衡。據題意，b、c兩點只有溫度不同，b點溫度較高，反應速率快，相同時間內CH4轉化率高。

(2)①據氣態方程PV＝nRT，恒溫恒容時某組分氣體的分壓與其物質的量成正比。則反應中分壓為

1123K恒容時，CH4（g）＋CO2（g）＝2CO（g）＋2H2（g）

起始分壓/kPa： 20 25 0 0

改變分壓/kPa： 10 10 20 20

某時分壓/kPa： 10 15 20 20

即某時刻p(CO2)＝15kPa，p(CH4)＝10kPa。代入υ(CO)＝1.3×10－2·p(CH4)·p(CO2)mol·g－1·s－1＝1.95mol·g－1·s－1。

②設達到平衡時CH4的改變分壓為x kPa，

1123K恒容時，CH4（g）＋CO2（g）＝2CO（g）＋2H2（g）

起始分壓/kPa： 20 25 0 0

改變分壓/kPa： x x 2x 2x

平衡分壓/kPa： 20－x 25－x 2x 2x

據題意，有＝1.8，解得x＝18。CH4(g)、CO2(g)、CO(g)、H2(g)的平衡分壓依次是2 kPa、7 kPa、36 kPa、36 kPa，代入Kp＝＝(kPa)2。

(3)常溫下，草酸溶液與NaOH溶液混合，所得混合溶液中仍存在分步電離：

H2C2O4H++HC2O4－ Ka1＝

HC2O4－H++C2O42－ Ka2＝

當時，Ka1·Ka2＝。＝＝6×10－3.5 mol/L，pH＝2.7。