Question

（2012?浙江）甲烷自熱重整是先進的制氫方法，包含甲烷氧化和蒸汽重整．向反應系統同時通入甲烷、氧氣和水蒸氣，發生的主要化學反應有：

反應過程	化學方程式	焓變△H（kJ/mol）	活化能Ea（kJ/mol）
甲烷氧化	CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（g）	-802.6	125.6
	CH4（g）+O2（g）=CO2（g）+2H2（g）	-322.0	172.5
蒸汽重整	CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）	206.2	240.1
	CH4（g）+2H2O（g）=CO2（g）+4H2（g）	165.0	243.9

回答下列問題：
（1）反應CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g）的△H=

-41.2

kJ/mol．
（2）在初始階段，甲烷蒸汽重整的反應速率

小于

甲烷氧化的反應速率（填大于、小于或等于）．
（3）對于氣相反應，用某組分（B）的平衡壓強（P_B）代替物質的量濃度（c_B）也可表示平衡常數（記作K_P），則反應CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_P=

p3(H2)?P(CO)

P(CH4)?P(H2O)

；隨著溫度的升高，該平衡常數

增大

（填“增大”、“減小”或“不變”）．
（4）從能量角度分析，甲烷自熱重整方法的先進之處在于

放熱的甲烷氧化反應為吸熱的蒸氣重整提供能量

．
（5）在某一給定進料比的情況下，溫度、壓強對H₂和CO物質的量分數的影響如圖1、圖2：

①若要達到H₂物質的量分數＞65%、CO的物質的量分數＜10%，以下條件中最合適的是

B

．
A．600℃，0.9MpaB．700℃，0.9MPaC．800℃，1.5MpaD．1000℃，1.5MPa
②畫出600℃，0.1Mpa條件下，系統中H₂物質的量分數隨反應時間（從常溫進料開始計時）的變化趨勢示意圖（如圖3）：
（6）如果進料中氧氣量過大，最終導致H₂物質的量分數降低，原因是

導致生成的氫氣和氧氣反應

．

Answer 1

分析：（1）根據蓋斯定律，由蒸汽重整的兩個反應CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）減CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反應：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），據此計算反應熱；
（2）由表中數據可知，甲烷氧化的活化能低于蒸氣重整的活化能，活化能越低，反應速率越快；
（3）根據平衡常數k的表達式，利用信息直接書寫Kp；
該反應為吸熱反應，升高溫度，平衡向正反應移動，平衡常數增大；
（4）從能量的角度分析，放熱的甲烷氧化反應為吸熱的蒸氣重整提供能量；
（5）①根據圖象中，溫度、壓強對H₂和CO物質的量分數的影響數據，選擇判斷；
②結合圖象可知在600℃、0.1 MPa的條件下，平衡時系統中H₂的物質的量分數達到70%，起始進料時H₂的物質的量分數為0，據此可畫出H₂的物質的量分數隨時間變化的示意圖；
（6）如果反應過程中進氧氣的量過大，會導致生成的氫氣和氧氣反應，導致質量分數降低．

解答：解：（1）根據蓋斯定律，由蒸汽重整的兩個反應CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）減CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反應：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），故△H=165.0kJ/mol-206.2kJ/mol=-41.2kJ/mol，
故答案為：-41.2；
（2）由表中數據可知，甲烷氧化的活化能低于蒸氣重整的活化能，活化能越低，反應速率越快，故初始階段，甲烷蒸汽重整的反應速率小于甲烷氧化的反應速率，故答案為：小于；
（3）根據平衡常數k的表達式，可知反應CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_P=

p3(H2)?P(CO)

P(CH4)?P(H2O)

，
該反應為吸熱反應，升高溫度，平衡向正反應移動，平衡常數增大，
故答案為：

p3(H2)?P(CO)

P(CH4)?P(H2O)

，增大；
（4）從能量的角度分析，甲烷自熱重整方法的先進之處在于：放熱的甲烷氧化反應為吸熱的蒸氣重整提供能量，提高能源的利用率，故答案為：放熱的甲烷氧化反應為吸熱的蒸氣重整提供能量；
（5）①由圖中數據可知，0.9 MPa時，H₂的物質的量分數＞65%，CO物質的量分數＜10%，則700℃符合，1.5 MPa時，H₂的物質的量分數＞65%，CO物質的量分數＜10%，則溫度要高于750℃，低于約725℃，矛盾，故B正確，ACD錯誤，故答案為：B；
②起始進料時H₂的物質的量分數為0，結合圖象可知600℃，0.1 MPa的條件下，平衡時系統中H₂的物質的量分數達到70%，據此畫出H₂的物質的量分數隨時間變化的示意圖為，
故答案為：；
（6）如果反應過程中進氧氣的量過大，會導致生成的氫氣和氧氣反應，導致質量分數降低，
故答案為：導致生成的氫氣和氧氣反應．

點評：本題考查熱化學以及化學反應速率、化學平衡等，意在考查考生分析、處理數據和解答圖象試題的能力，解答本題需利用蓋斯定律，聯系化學平衡、化學平衡常數以及平衡移動原理等，弄清圖象的含義．