Question

【題目】Goodenough等人因在鋰離子電池及鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料研究方面的卓越貢獻而獲得2019年諾貝爾化學獎。回答下列問題：

(1)基態Fe2+與Fe3+離子中未成對的電子數之比為_________。

(2)Li及其周期表中相鄰元素的第一電離能(I1)如表所示。I1(Li)> I1(Na)，原因是_________。I1(Be)> I1(B)> I1(Li)，原因是________。

(3)磷酸根離子的空間構型為_______，其中P的價層電子對數為_______、雜化軌道類型為_______。

(4)LiFePO4的晶胞結構示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過共頂點、共棱形成空間鏈結構。每個晶胞中含有LiFePO4的單元數有____個。

電池充電時，LiFeO4脫出部分Li+，形成Li1xFePO4，結構示意圖如(b)所示，則x=_______，n(Fe2+ )∶n(Fe3+)=_______。

Answer 1

【答案】4:5 Na與Li同主族，Na的電子層數更多，原子半徑更大，故第一電離能更小 Li，Be和B為同周期元素，同周期元素從左至右，第一電離能呈現增大的趨勢；但由于基態Be原子的s能級軌道處于全充滿狀態，能量更低更穩定，故其第一電離能大于B的 正四面體形 4 sp3 4 或0.1875 13:3

【解析】

題(1)考查了對基態原子電子排布規律的認識；題(2)考查了第一電離能的周期性變化規律；題(3)考查了分子或離子空間構型判斷的兩大理論；題(4)重點考查通過陌生晶胞的晶胞結構示意圖判斷晶胞組成。

(1)基態鐵原子的價電子排布式為，失去外層電子轉化為Fe2+和Fe3+，這兩種基態離子的價電子排布式分別為和，根據Hund規則可知，基態Fe2+有4個未成對電子，基態Fe3+有5個未成對電子，所以未成對電子個數比為4:5；

(2)同主族元素，從上至下，原子半徑增大，第一電離能逐漸減小，所以；同周期元素，從左至右，第一電離能呈現增大的趨勢，但由于ⅡA元素基態原子s能級軌道處于全充滿的狀態，能量更低更穩定，所以其第一電離能大于同一周期的ⅢA元素，因此；

(3)經過計算，中不含孤電子對，成鍵電子對數目為4，價層電子對數為4，因此其構型為正四面體形，P原子是采用sp3雜化方式形成的4個sp3雜化軌道；

(4)由題干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe存在于由O構成的正八面體內部，P存在由O構成的正四面體內部；再分析題干中給出的(a),(b)和(c)三個不同物質的晶胞結構示意圖，對比(a)和(c)的差異可知，(a)圖所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即為Li+，其位于晶胞的8個頂點，4個側面面心以及上下底面各自的相對的兩條棱心處，經計算一個晶胞中Li+的個數為個；進一步分析(a)圖所示的LiFePO4的晶胞中，八面體結構和四面體結構的數目均為4，即晶胞中含Fe和P的數目均為4；考慮到化學式為LiFePO4，并且一個晶胞中含有的Li+，Fe和P的數目均為4，所以一個晶胞中含有4個LiFePO4單元。對比(a)和(b)兩個晶胞結構示意圖可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一個面心的Li+以及一個棱心的Li+；結合上一個空的分析可知，LiFePO4晶胞的化學式為Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化學式為Li3.25Fe4P4O16，所以有即x=0.1875。結合上一個空計算的結果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假設Fe2+和Fe3+數目分別為x和y，則列方程組：，，解得x=0.8125，y=0.1875，則Li1-xFePO4中。