Question

【題目】2017年，中科院大連化學(xué)物理研究所碳資源小分子與氫能利用創(chuàng)新特區(qū)研究組（DNL19T3）孫劍、葛慶杰研究員團(tuán)隊通過設(shè)計一種新型Na-Fe3O4/HZSM-5多功能復(fù)合催化劑，成功實現(xiàn)了CO2直接加氫制取高辛烷值汽油。該研究成果被評價為“CO2催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的突破性進(jìn)展”。

(1) 工業(yè)生產(chǎn)尾氣中的CO2捕獲技術(shù)之一是氨水溶液吸收技術(shù)，工藝流程是將煙氣冷卻至15.5～26.5℃后用氨水吸收過量的CO2，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為_____________。在用氨水吸收前，煙氣需冷卻至15.5～26.5℃的可能原因是_________________。

(2) 該研究成果用CO2制取高辛烷值汽油的路線是先將CO2按逆水煤氣反應(yīng)生成CO，然后由CO與H2反應(yīng)生成烴，產(chǎn)物中汽油組分占所有烴類產(chǎn)物的百分比近80%。

① 已知：H2 (g)＋O2 (g) === H2O(l) ΔH1= —285.8 kJ·mol-1

C8H18(l)＋O2(g) === 8CO2(g)＋9H2O(l) ΔH3= —5518 kJ·mol-1

試寫出25℃、101kPa條件下，CO2與H2反應(yīng)生成汽油(以C8H18表示)的熱化學(xué)方

程式__________________________。

② 在一實驗容器中充入一定量的CO2和H2，若加入催化劑恰好完全反應(yīng)，且產(chǎn)物只生成C5以上的烴類物質(zhì)和水，則CO2與H2的物質(zhì)的量之比不低于________。

(3) 二甲醚(CH3OCH3)的十六烷值高，燃燒尾氣中污染物少，可代替柴油。CO、CO2混合加氫的方法是在一個反應(yīng)器中將合成氣直接轉(zhuǎn)化為二甲醚，包括以下4個反應(yīng)：

CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ①

CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) 　 ②

CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ③

2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ④

① 已知反應(yīng)④在某溫度下的平衡常數(shù)為K=400。此溫度下，在一恒容密閉容器中加入CH3OH，反應(yīng)到某時刻測得各組分的濃度如下：

物質(zhì)	CH3OH	CH3OCH3	H2O
濃度/（mol·L－1）	0.44	0.6	0.6

此時正、逆反應(yīng)速率的大小：v(正) ______ v(逆) （填“>”、“<”或“＝”)。

若加入CH3OH后，經(jīng)10 min反應(yīng)達(dá)到平衡，該時間內(nèi)反應(yīng)速率v(CH3OH)＝_____。

② 某科研小組在反應(yīng)溫度503K～543K，反應(yīng)壓強(qiáng)分別是3、4、5、6、7MPa，n(CO)/n(CO+CO2)=0.5的情況下計算了二甲醚的平衡收率(二甲醚實際產(chǎn)量與反應(yīng)物總量之比)，結(jié)果如圖1所示。

a~e曲線分別對應(yīng)不同的壓強(qiáng)條件，則e對應(yīng)的壓強(qiáng)是______，理由是___________。

該科研小組在反應(yīng)溫度523K、反應(yīng)壓強(qiáng)5MPa的條件下，按照合成反應(yīng)的化學(xué)計量比進(jìn)料，改變n(CO)/n(CO+CO2)的比例，二甲醚的平衡收率的變化規(guī)律如圖2所示。

由圖2可知，二甲醚的平衡收率隨著n(CO)/n(O+CO2)比值的增大而單調(diào)上升，其原因是________________________________________________。

Answer 1

【答案】 NH3+CO2+H2O=== NH4HCO3 (或NH3·H2O +CO2 === NH4HCO3) 降低吸收過程中氨水的揮發(fā)，促進(jìn)氨水對CO2的吸收 8CO2(g)＋25 H2(g) === C8H18(l) ＋16H2O(l) ΔH= —1627kJ·mol-1 ＞ 0.16 mol·L-1·min-1 7MPa 合成二甲醚的總反應(yīng)為氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，壓強(qiáng)越大，二甲醚的平衡產(chǎn)率越大 增大CO濃度，消耗了反應(yīng)體系中的水，促進(jìn)反應(yīng)④平衡正向移動，增加了產(chǎn)品的平衡收率

【解析】(1) 用氨水吸收過量的CO2生成NH4HCO3，發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為NH3+CO2+H2O=NH4HCO3；氨水不穩(wěn)定，為降低吸收過程中氨水的揮發(fā)，促進(jìn)氨水對CO2的吸收，煙氣需冷卻至15.5～26.5℃再用氨水吸收；

(2) ① 已知：I、H2 (g)＋O2 (g) = H2O(l) ΔH1= —285.8 kJ·mol-1，Ⅱ、C8H18(l) ＋O2(g) =8CO2(g)＋9H2O(l) ΔH3= —5518 kJ·mol-1，根據(jù)蓋斯定律，由I×25-Ⅱ可得8CO2(g)＋25H2(g) = C8H18(l) ＋16H2O(l)，此時ΔH=ΔH1×25-ΔH2=(—285.8 kJ·mol-1)×25-(—5518 kJ·mol-1)=—1627kJ·mol-1，即CO2與H2反應(yīng)生成汽油(以C8H18表示)的熱化學(xué)方程式為8CO2(g)＋25 H2(g) = C8H18(l) ＋16H2O(l) ΔH = —1627kJ·mol-1；

②根據(jù)原子守恒，生成C5以上的烴類物質(zhì)和水，設(shè)CO2的物質(zhì)的量為5mol時，則生成1molC5H12和10mol水，消耗H2的物質(zhì)的量為16mol，故CO2與H2的物質(zhì)的量之比不低于5:16；

(3)① Qc===1.86＜400，則此時反應(yīng)正向進(jìn)行，即v(正)＞v(逆)；

2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)

起始濃度(mol/L) 0.44 0.6 0.6

變化濃度(mol/L) 2c c c

平衡濃度(mol/L) 0.44-2c 0.6+c 0.6+c

K===400，解得：c=0.08mol/L，該時間內(nèi)反應(yīng)速率v(CH3OH)＝=0.016 mol·L-1·min-1。

②因合成二甲醚的總反應(yīng)為氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，壓強(qiáng)越大，二甲醚的平衡產(chǎn)率越大，故a~e曲線中e對應(yīng)的壓強(qiáng)最大，即e對應(yīng)的壓強(qiáng)是7MPa；

因增大CO濃度，消耗了反應(yīng)體系中的水，促進(jìn)反應(yīng)④平衡正向移動，增加了產(chǎn)品的平衡收率，故二甲醚的平衡收率隨著n(CO)/n(CO+CO2)比值的增大而單調(diào)上升。