Question

隨著流感季節的到來和N1H1的威脅，疫苗的需求空前高漲。盡管那些疫苗是有效的，但美國密蘇里州大學研究人員于2009年12月研究發現，一些非處方藥，如阿司匹林等抑制某些酶的藥物會影響疫苗的效果。用丙酮為主要原料合成長效緩釋阿司匹林的流程如下圖。

回答下列問題：
Ⅰ．（1）上述合成C的路線曾用作有機玻璃單體（）合成路線的一部分。現在人們利用最新開發的＋2價鈀的均相鈀催化劑體系，將丙炔在甲醇和一氧化碳存在下，于60℃、6 MPa條件下羰基化，一步制得，其化學方程式為：                。
如此改進的優點為：                                             。
（2）阿司匹林的結構簡式為                 ，下列物質與阿司匹林互為同分異構體的有      （填字母）。

Ⅱ．某研究性學習小組看了市售阿司匹林的藥品說明書，為了驗證乙酰水楊酸的官能團和測定阿司匹林的純度（假設雜質不參加反應），進行了下列實驗探究：
（1）阿司匹林有效成分中羧基和酯基官能團的驗證

試劑①是________，現象為_________；該方案通過檢驗乙酰水楊酸水解生成的____________，并通過分析間接驗證酯基的存在。
（2）準確稱取阿司匹林a g，粉碎并裝入錐形瓶，加水溶解，加入標準濃度C₁mol/L的氫氧化鈉溶液V₁mL，煮沸片刻，使其充分反應。冷卻后，用酚酞作指示劑，用C₂mol/L鹽酸滴定，滴定前鹽酸體積為V₂mL，滴定終點時鹽酸體積為V₃mL。（已知：滴定反應是，NaOH+HCl＝NaCl+H₂O，乙酰水楊酸的相對分子質量為180）
①根據上述數據計算該阿司匹林的純度為                。
②滴定終點判斷“標準”是                   ；操作過程中在錐形瓶底墊一張白紙，其作用是                                            。
③下列操作一定會導致測定結果偏高的是                （填字母）。

A．裝鹽酸前，滴定管未用標準溶液潤洗

B．測定鹽酸體積時開始仰視讀數，最后俯視讀數

C．錐形瓶用標準氫氧化鈉溶液潤洗

D．滴定過程中鹽酸濺到瓶外

E．稱量樣品時，砝碼在左邊，而樣品放在右邊
F．用甲基橙代替酚酞作指示劑

Answer 1

Ⅰ．（1）原子利用率達100%，且避免酸催化劑對環境的污染                                               
（2）；bc
Ⅱ．（1）石蕊、石蕊變紅色、酚羥基
（2）①6(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)%   ②滴下最后一滴鹽酸，溶液由紅色恰好變成粉紅色，且半分鐘不褪色；便于觀察滴定終點溶液顏色變化   ③B

有機合成和有機推斷是化學高考試題中的重點，將知識點與時事等信息聯系考查是近些年的主要體現方式，定量實驗是實驗的難點，也是高考的熱點，對能力的要求非常高，而本題就是將有機合成、定量測定融于一體考查有機化學與無機實驗融合能力。
本題易錯點有：（1）易忽視酚酞指示劑作用下滴定原理，如果考慮酚鈉和羧酸鈉與鹽酸反應必然導致錯解；（2）問題（4）中“一定”使測定結果偏高，會錯選E。（3）誤差分析應根據計算式，若簡單類比酸堿中和反應，會得出相反結論。
Ⅰ．（1）從題中的信息可以寫出化學方程式，此法的優點是原子利用率高，沒有污染；（2）由上述的流程，推出B為，B發生消去反應后得到C，C的結構簡式為,高聚物D的結構簡式是：，由D與乙二醇、阿司匹林反應生成緩釋阿司匹林，可以推出阿司匹林的結構簡式為。
Ⅱ．（1）羧基的檢驗可以利用酸堿指示劑，如石蕊，現象是變紅色，加入的試劑②是稀硫酸，通過檢驗乙酰水楊酸水解后生成酚羥基，再利用酚羥基的顯色反應，驗證酚羥基的存在，間接地證明酯基的存在；（2）①乙酰水楊酸與氫氧化鈉反應，過量的氫氧化鈉與鹽酸反應。根據氫氧化鈉的量計算乙酰水楊酸的量。n(HCl)＝(V₃-V₂)×10^-3L×C₂mol.L^-1＝C₂·(V₃-V₂)×10^-3mol.根據題意，在酚酞試劑指示下，鹽酸只與氫氧化鈉反應，不能與酚鈉、羧酸鈉反應。NaOH+HCl＝NaCl+H₂O，n(NaOH)＝C₂(V₃-V₂)×10^-3mol,與阿司匹林反應的氫氧化鈉的物質的量為n(NaOH)＝V₁×10^-3L×C₁mol·L^-1－C₂(V₃－V₂)×10^-3mol＝C₁V₁×10^-3mol－C₂(V₃-V₂)×10^-3mol＝(C₁V₁+C₂V₂－C₂V₃)×10^-3mol；根據乙酰水楊酸與堿反應原理：

乙酰水楊酸的物質的量為(C₁V₁+C₂V₂－C₂V₃)×10^-3mol/3，其質量為m(乙酰水楊酸)＝(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)×10^-3mol/3×180g.mol^-1＝60(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)×10^-3g，ω(乙酰水楊酸)＝60(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)×10^-3g/ag×100%＝6(C₁V₁+C₂V₂-C₂V₃)%；②在堿液中滴加酚酞呈紅色，滴定終點顏色：最后一滴鹽酸，使溶液由紅色變成粉紅色，半分鐘內不褪色。白紙起襯托作用，便于觀察溶液顏色變化；③A項，滴定管未用鹽酸潤洗，導致滴定鹽酸體積偏大，V₃偏大，測定結果偏低；B項，導致測定鹽酸體積偏小，（V₃-V₂）偏小，測定結果偏大。C項，用氫氧化鈉溶液潤洗，消耗鹽酸體積偏大，V₃偏大，測定結果偏低；D項，鹽酸外濺，導致測定鹽酸體積偏大，測定結果偏低。E項，砝碼與樣品位置放反了，當不用游碼時，對稱量結果沒有影響；當用游碼時，樣品質量偏小，測定樣品純度偏高。F項，若用甲基橙作指示劑，滴定終點呈酸性，即鹽酸進一步與酚鈉和羧酸鈉反應，即消耗鹽酸體積增大，測定結果偏低。