Question

【題目】工業上用含錳廢料(主要成分MnO2，含有少量Fe2O3、Al2O3、CuO、CaO等)與煙氣脫硫進行聯合處理并制備MnSO4的流程如下：

已知：25℃時，部分氫氧化物的溶度積常數(Ksp)如下表所示。

氫氧化物	Al(OH)3	Fe(OH)3	Cu(OH)2	Mn(OH)2
Ksp	1.3×10-33	4.0×10-38	2.2×10-20	1.9×10-14

請回答：

（1）沉淀1的化學式為__________________。

（2）室溫下，調節pH為5。試通過計算說明此時Al3+、Fe3+已沉淀完全，理由是_________。 “凈化”時，加入(NH4)2S的作用為___________________。

（3）“酸化、還原”中，發生的所有氧化還原反應的離子方程式為__________________。

（4）已知：濾液3中除MnSO4外，還含有少量(NH4)2SO4。(NH4)2SO4、MnSO4的溶解度曲線如下圖所示。據此判斷，操作“I”應為蒸發濃縮、____________、洗滌、干燥。

（5）工業上可用電解酸性MnSO4溶液的方法制備MnO2，其陽極反應式為________________。

（6）25.35 g MnSO4·H2O樣品受熱分解過程的熱重曲線(樣品質量隨溫度變化的曲線)如下圖所示。1150℃時，反應的化學方程式為___________________。

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Answer 1

【答案】CaSO4pH=5時，[Al3+]=1.3×10-33/(10-9)3=1.3×10-6 <×10-5，說明Al3+已經沉淀完全。Fe(OH)3的Ksp更小，因此Fe3+也已沉淀完全除去Cu2+MnO2+SO2＝Mn2++SO42- 、 Fe2O3+SO2+2H+＝2Fe2++SO42-+H2O趁熱過濾Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+3MnO2 Mn3O4＋O2↑

【解析】

含錳廢料（主要成分MnO2，含有少量Fe2O3、Al2O3、CuO、CaO等）與含有二氧化硫煙氣、稀硫酸溶解，發生SO2+MnO2═Mn2++SO42-，Fe2O3+SO2+2H+=2Fe2++SO42-+H2O，Al2O3+6H+=2Al3++3H2O，CuO+2H+=Cu2++H2O，CaO+2H++SO42-=CaSO4↓+H2O，沉淀1為CaSO4，濾液1 金屬陽離子為Mn2+、Fe2+、Al3+、Cu2+，加入雙氧水氧化Fe2+為Fe3+，調節pH為5沉淀Fe3+、Al3+，沉淀2為Al（OH）3和Fe（OH）3，濾液2金屬陽離子為Mn2+、Cu2+，加入（NH4）2S沉淀Cu2+，濾液3中除MnSO4外，還含有少量（NH4）2SO4，將濾液3蒸發濃縮、趁熱過濾、洗滌、干燥制備MnSO4，據此分析解答。

（1）含錳廢料中氧化鈣與稀硫酸反應：CaO+2H++SO42-=CaSO4↓+H2O，沉淀1為CaSO4；

（2）pH=5時，c(Al3+)=1.3×10-33/(10-9)3=1.3×10-6 <×10-5，說明Al3+已經沉淀完全。Fe(OH)3的Ksp更小，因此Fe3+也已沉淀完全；（NH4）2S的作用沉淀Cu2+使Cu2+轉化為CuS沉淀；

（3）“酸化、還原”中，發生的所有氧化還原反應的離子方程式為：SO2+MnO2═Mn2++SO42-，Fe2O3+SO2+2H+=2Fe2++SO42-+H2O；

（4）由圖可知（NH4）2SO4的溶解度隨溫度的升高而增大，MnSO4的溶解度隨溫度的升高減小，故將濾液3蒸發濃縮、趁熱過濾、洗滌、干燥制備MnSO4；

（5）用電解酸性MnSO4溶液的方法制備MnO2，陽極發生氧化反應，反應式為：Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+；

（6）25.35g MnSO4H2O樣品n（錳）=n（MnSO4H2O）=0.15mol，其中n（H2O）=0.15mol，m（H2O）=2.7g，300℃時，所得固體質量為22.65g，減少的質量為2.7g，則說明該段失去結晶水，此時固體為：MnSO4；300℃時，固體為：MnSO4，受熱分解生成錳的氧化物和硫的氧化物0.15mol，850℃時，固體質量由22.65g減少到為13.05g，減少的質量為9.6g，則硫氧化物的相對質量為64，故為二氧化硫，則此時的固體為MnO2，1150℃時固體為為二氧化錳分解所得，錳元素質量守恒，則m（錳）=n（錳）×55=8.25g，則氧化物中m（O）=11.45g-8.25g=3.2g，n（O）=0.2mol，故n（Mn）：n（O）=0.15：0.2=3：4，則該氧化物為：Mn3O4，故反應為：3MnO2 Mn3O4＋O2↑。