Question

在25℃時，向Na₂CrO₄溶液中滴加稀硫酸，溶液由黃色轉變為橙色，在此轉化過程中，各物質濃度變化如圖所示．寫出轉化過程中發生反應的離子方程式

2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O

．
已知：Ag₂CrO₄為磚紅色沉淀，Ag₂CrO₄K_SP為9.0×10^-12．以2～3滴Na₂CrO₄溶液為指示劑，用AgNO₃溶液滴定含Cl^-的溶液，可測定溶液中的c（Cl^-）．滴定過程中首先析出沉淀為AgCl，達到滴定終點的實驗現象是

加入最后一滴AgNO₃溶液出現磚紅色沉淀

．
（1）在滴定過程中要控制Na₂CrO₄的濃度和溶液的pH值，其pH范圍應在6.5～10.5，若pH＜6.5實驗結果偏高．請用平衡移動原理分析為什么結果會偏高？

由于存在2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5則該平衡向右移動c（CrO₄^2-）減小，根據Ag₂CrO₄的K_SP可知c（CrO₄^2-）減小，則需要的c（Ag⁺）增大，則測定結果增大

．
（2）實驗過程中應該用酸式滴定管盛AgNO₃溶液，盛AgNO₃溶液前洗滌酸式滴定管的正確操作是：用水洗凈酸式滴定管后，從滴定管上口加入3～5mLAgNO₃溶液，

傾斜著轉動滴定管，使液體潤濕全部滴定管內壁，然后，一手控制活塞，將液體從滴定管下部放入預置的燒杯中，重復該操作1～2次即可

（請補充完整）．

Answer 1

分析：鉻酸根離子在酸性環境下可以變成重鉻酸根離子；K₂CrO₄為指示劑，Ag₂CrO₄為磚紅色，用標準硝酸銀滴定待測液，滴定終點的現象是滴入最后一滴標準溶液，生成磚紅色沉淀；
（1）由于存在2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5，氫離子濃度較大，則該平衡向右移動c（CrO₄^2-）減小，形成沉淀時消耗的c（Ag⁺）偏大；
（2）洗滌酸式滴定管的操作是：用水洗凈酸式滴定管后，待裝溶液洗．

解答：解：根據圖中的轉化關系⑤，可知鉻酸根在酸性環境下可以變成重鉻酸根，黃色溶液逐漸變成橙色，實質是：2CrO₄^2-+2H⁺ Cr₂O₇^2-+H₂O；滴定過程中首先析出沉淀為AgCl，當氯離子完全沉淀以后，開始生成Ag₂CrO₄磚紅色沉淀，則滴入最后一滴硝酸銀溶液時，溶液中出現磚紅色深沉；
故答案為：2CrO₄^2-+2H⁺ Cr₂O₇^2-+H₂O；加入最后一滴AgNO₃溶液出現磚紅色沉淀；
（1）由于存在2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5，氫離子濃度較大，則該平衡向右移動，c（CrO₄^2-）減小，根據Ag₂CrO₄的K_SP可知c（CrO₄^2-）減小，則需要的c（Ag⁺）增大，則測定結果增大；
故答案為：由于存在2 CrO₄^2-+2 H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，若小于6.5則該平衡向右移動c（CrO₄^2-）減小，根據Ag₂CrO₄的K_SP可知c（CrO₄^2-）減小，則需要的c（Ag⁺）增大，則測定結果增大；
（2）洗滌酸式滴定管的操作是：用水洗凈酸式滴定管后，再用待裝溶液洗，所以其操作為：用水洗凈酸式滴定管后，從滴定管上口加入3～5mLAgNO₃溶液，傾斜著轉動滴定管，使液體潤濕全部滴定管內壁，然后，一手控制活塞，將液體從滴定管下部放入預置的燒杯中，重復該操作1～2次即可；
故答案為：傾斜著轉動滴定管，使液體潤濕全部滴定管內壁，然后，一手控制活塞，將液體從滴定管下部放入預置的燒杯中，重復該操作1～2次即可；

點評：本題考查了沉淀滴定的原理和應用，題目難度較大，注意把握滴定原理以及實驗的誤差分析，為該題的易錯點．