Question

【題目】工業上，從精制黑鎢礦(FeWO4、MnWO4)中提取金屬鎢的一種流程如下圖所示，該流程同時獲取副產物Fe2O3和MnCl2。

已知：I．過程①~④中，鎢的化合價均不變；

Ⅱ．常溫下鎢酸難溶于水；

Ⅲ．25℃時，Ksp[Fe(OH)3]=1.0×10－38，Ksp [Mn(OH)2]=4.0×10－14

回答下列問題：

（1）上述流程中的“濾渣1”除MnO2外還有_____、“氣體”除水蒸氣、HCl外還有____(均填化學式)；

（2）過程①中MnWO4參與反應的化學方程式為______；FeWO4參與的反應中氧化劑與還原劑的物質的量之比為___________；

（3）已知WO3(s)+3H2(g)=W(s)+3H2O(g) ΔH=a kJ·mol－1

WO3(s)=WO3(g) ΔH=b kJ·mol－1

寫出WO3(g)與H2(g)反應生成W(s)的熱化學方程式：_______；

（4）過程⑦在25℃時調pH，至少應調至_______(當離子濃度等于1.0×10－5mol·L－1時，可認為其已沉淀完全)；

（5）過程⑧要獲得MnCl2固體，在加熱時必須同時采取的一項措施是__________；

（6）鈉鎢青銅是一類特殊的非化學計量比化合物，其通式為NaxWO3，其中0<x<1，這類化合物具有特殊的物理化學性質，是一種低溫超導體。應用惰性電極電解熔融的Na2WO4和WO2混合物可以制備鈉鎢青銅，寫出WO42-在陰極上放電的電極反應式：___________。

Answer 1

【答案】Fe2O3 Cl2 2MnWO4+2Na2CO3+O22Na2WO4+2MnO2+2CO2 1:4 WO3(g)+3H2(g)=W(s)+3H2O(g) ΔH=(a-b)kJ·mol-1 3.0 通入HCl氣體，在HCl氣氛中加熱 WO42-+xe-=WO3x-+O2-

【解析】

緊扣工業流程中物質種類的變化、核心元素化合價的變化，判斷物質成分，并書寫化學方程式；根據蓋斯定律，由已知熱化學方程式可求目標熱化學方程式；利用溶度積常數計算離子完全沉淀時的pH；從平衡移動原理考慮抑制水解的措施；根據電解原理寫電極反應式。

(1)據“已知I”和化學式H2WO4、WO3知，黑鎢礦(FeWO4、MnWO4)中Fe、Mn元素均為+2價，在步驟①中分別被空氣氧化為Fe2O3、MnO2，即“濾渣1”有MnO2和Fe2O3。“濾渣1”與濃鹽酸共熱時，MnO2與HCl反應生成Cl2，另有濃鹽酸揮發出HCl和水蒸氣。

(2)從步驟③看，“濾液1”中含有Na2WO4。步驟①MnWO4中Mn被O2氧化為MnO2、WO42－與Na2CO3生成Na2WO4并放出CO2，由此寫出方程式為2MnWO4+2Na2CO3+O22Na2WO4+2MnO2+2CO2 。FeWO4被O2氧化為Fe2O3，據化合價升降數相等，得氧化劑（O2）與還原劑（FeWO4）的物質的量之比為1:4。

(3)據蓋斯定律，將兩個已知熱化學方程式相減，消去WO3(s)可得目標熱化學方程式WO3(g)+3H2(g)=W(s)+3H2O(g) ΔH=(a-b)kJ·mol-1 。

(4)步驟⑥所得溶液中溶質有MnCl2、FeCl3，步驟⑦調節pH使Fe3+完全沉淀而Mn2+不沉淀。當c(Fe3+)=1.0×10－5mol·L－1時，由Ksp[Fe(OH)3]=1.0×10－38 得c(OH-)=1.0×10－11mol·L－1，進而c(H+)=1.0×10－3mol·L－1，pH=3。

(5)步驟⑧要從MnCl2溶液中獲得MnCl2固體，為抑制Mn2+水解，必須通入HCl氣體、并在HCl氣氛中加熱。

(6)NaxWO3中陰離子為WO3x-，熔融的Na2WO4和WO2混合物中有Na+、WO42－、W4+、O2－。WO42－在電解池陰極得電子生成WO3x-，電極反應為WO42-+xe-=WO3x-+O2- 。