Question

【題目】新舊動能轉換工程之一是新能源新材料的挖掘和應用。乙二醇是重要的化工原料， 煤基合成氣(CO、H2)間接制乙二醇具有轉化率高、回收率高等優點，是我國一項擁有自主知識產權的世界首創技術，制備過程如下：

反應 I：4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =akJ·mol-1

反應 II：2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=b kJ·mol-1

反應 III：CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3=c kJ·mol-1

（1）請寫出煤基合成氣[n(CO)：n(H2)= 1：2]與氧氣間接合成乙二醇的總熱化學方程式：__，該反應在較低溫條件下能自發進行，則ΔH___0(填“＞”、“＜”或“＝”)。

（2）一定溫度下，在2L的密閉容器中投入物質的量均為0.4mol的CO和CH3ONO發生反應II，10min達到平衡時CO的體積分數與NO的體積分數相等。

①下列選項能判斷反應已達到化學平衡狀態的是____。

a.CO的質量不再變化

b.混合氣體的密度不再變化

c.單位時間內生成CO和NO的物質的量相等

d.CO和CH3ONO的濃度比不再變化

②若此時向容器中再通入0.4molNO，一段時間后，達到新平衡時NO的體積分數與原平衡時相比__(填“增大”“相等”“減小”或“不能確定”)。

③若該反應△H＜0，在恒容的密閉容器中，反應達平衡后，改變某一條件，下列示意圖正確的是____（填字母）。

a. b.

c. d.

Answer 1

【答案】4H2(g)+2CO(g)+O2(g)HOCH2CH2OH(l)+H2O(g) △H3=(a+b+c)kJ·mol-1 < abc 增大 b

【解析】

(1)根據蓋斯定律，將已知的熱化學方程式疊加，可得待求的反應的熱好方程式。根據反應自發進行的判斷依據分析反應熱ΔH與0的大小；

(2)①根據可逆反應平衡狀態的特征判斷；

②根據勒夏特列原理分析，改變平衡移動的條件，平衡向減弱這個因素的方向移動，但不可能完全消除；

③根據影響平衡的移動因素并結合圖象分析判斷。

(1)已知反應 I：4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =akJ·mol-1、反應II：2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=b kJ·mol-1、反應III：CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3=ckJ·mol-1，根據蓋斯定律，由I×+Ⅱ+Ⅲ得反應4H2(g)+2CO(g)+O2(g)HOCH2CH2OH(l)+H2O(g) △H3=(a+b+c)kJ·mol-1，則△H3=(a+b+c)kJ·mol-1；該反應為熵減的反應，即△S<0，已知該反應在較低溫條件下能自發進行，要使△G=△H-T△S<0，必須△H<0；

(2)①a.CO的質量不再變化，說明反應已達到平衡狀態，a符合題意；

b.該反應在恒容條件下進行，且參與物質不完全為氣體，氣體的密度為變量，當混合氣體的密度不再變化，說明反應已達平衡狀態，b符合題意；

c.CO和NO一種是反應物，一種是生成物，若單位時間內生成CO和NO的物質的量相等，說明正逆反應速率相等，反應達到平衡狀態，c符合題意；

d.CO和CH3ONO的投料相等且在反應中計量數相等，因此兩者的濃度比始終不變，不能據此作為平衡狀態的判斷依據，d不符合題意；

故合理選項為abc；

②若此時向容器中再通入0.4 mol NO，NO的體積分數增大，平衡逆向移動，但平衡移動的趨勢是微弱的，根據勒夏特列原理可知，重新平衡時 NO的體積分數與原平衡時相比增大；

③a.該反應為氣體計量數減小的放熱反應，升高溫度，平衡逆向移動，生成物濃度減小，反應物濃度增大，平衡常數減小，a錯誤；

b.平衡常數只與溫度有關，與反應的物質的物質的量及濃度無關，故NO的物質的量變化，K值保持不變，b正確；

c.該反應為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動，NO的體積分數減小，c錯誤；

d.該反應為氣體體積縮小的反應，增大壓強，平衡正向移動，CO的轉化率增大，d錯誤；

故合理選項是b。