Question

【題目】二甲醚(DME)被譽為“21世紀的清潔燃料”。由合成氣制備二甲醚的主要原理如下：

①CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)△H1=-90.7 kJ·mol-1

②2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)△H2=-23.5kJ·mol-1

③CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)△H3=-41.2 kJ·mol-1

回答下列問題：

（1）則反應3H2(g)+3CO(g)CH3OCH3(g)+CO2(g)的△H=_____________kJ·mol-1。

（2）在不同溫度下按照相同物質的量投料發生反應①，測得CO的平衡轉化率與壓強的關系如圖所示，下列說法正確的是_____________。

A．反應溫度：T1>T2 B．正反應速率：υ正(y)=υ正(w)

C．混合氣體密度：ρ(x)>ρ(w) D．混合氣體平均摩爾質量：M(y)<M(z)

E．該反應的△S<0、△H<0，所以能在較低溫度下自發進行

（3）采用一種新型的催化劑(主要成分是Cu-Mn的合金)，利用CO和H2制備二甲醚(DME)。如圖回答問題;催化劑中約為_____________時最有利于二甲醚的合成。

（4）高溫時二甲醚發生分解反應：CH3OCH3CH4+CO+H2。迅速將二甲醚引入一個504℃的抽成真空的瓶中，在不同時刻t測定瓶內壓強P總如下表。

t/min	0	10	20	30	40	50
P總/kPa	50.0	78.0	92.0	99.0	100	100

①該反應的平衡常數表達式為Kp=_____________。

②該反應的平衡常數Kp=_____________。(帶單位。某一物質的平衡分壓=總壓×物質的量分數)

（5）一種以二甲醚作為燃料的燃料電池的工作原理如圖所示。則其負極的電極反應式為_______________。該電池的理論輸出電壓為1.20V，則其能量密度E=_____________(列式計算。能量密度=電池輸出電能/燃料質量，1kW·h=3.6×106J，法拉第常數F=96500C·mol-1)。

Answer 1

【答案】 -246.1 CE 2.0 625kPa2 CH3OCH3-12e-+3H2O=2CO2+12H+ (3.6×106J·kW-l·h-1)=8.39kW·h·kg-1

【解析】分析：本題考查蓋斯定律的應用、化學平衡圖像的分析、化學平衡常數的計算、燃料電池的工作原理和計算。

（1）應用蓋斯定律，將①2+②+③消去CH3OH（g）和H2O（g）。

（2）反應①的特點是：正反應為氣體分子數減小的放熱反應；壓強相同時，升高溫度反應①平衡向逆反應方向移動，CO的平衡轉化率減小，氣體分子物質的量增大，混合氣體密度減小，混合氣體的平均摩爾質量減小；溫度相同時，增大壓強化學反應速率加快，平衡向正反應方向移動；能自發進行的反應的ΔG=ΔH-TΔS0。

（3）圖像中約為2.0時，DME選擇性最高，CO轉化率最大，為合成二甲醚的最佳條件。

（4）40min和50min時P總相等，平衡時P總=100kPa，用三段式和Kp的表達式計算平衡常數。

（5）電解質為酸性，負極反應式為：CH3OCH3-12e-+3H2O=2CO2+12H+。能量密度=電池輸出電能/燃料質量，計算1kg二甲醚參與反應時電池輸出電能即可。根據法拉第電解定律計算電量Q（Q=znF，其中z代表電極反應式中以1mol物質為基準轉移電子的計量數，n為電極反應式中消耗或析出物質物質的量，F為法拉第常數），由電量計算電功W（W=QU，W代表電功，Q代表電量，U代表電壓），電功進行單位換算得出電池輸出電能。

詳解：（1）應用蓋斯定律，①2+②+③得3H2（g）+3CO（g）CH3OCH3（g）+CO2（g）ΔH=（-90.7kJ/mol）2+（-23.5kJ/mol）+（-41.2kJ/mol）=-246.1kJ/mol。

（2）A項，反應①的正反應為放熱反應，升高溫度平衡向逆反應方向移動，CO的平衡轉化率減小，在橫坐標上任取一點作縱坐標的平行線與曲線相交，可見CO的平衡轉化率依T1、T2、T3順序減小，則反應溫度：T3T2T1，A項錯誤；B項，y點和w點溫度相同，y點壓強大于w點壓強，其他條件相同時有氣體參與的反應壓強越大反應速率越快，正反應速率：υ正（y）υ正（w），B項錯誤；C項，x點、w點壓強相同，x點的溫度低于w點的溫度，溫度升高反應①向逆反應方向移動，x點平衡時氣體分子物質的量小于w點，根據PV=nRT，平衡時x點容器的體積小于w點，根據質量守恒定律，x點、w點氣體的質量相等，混合氣體的密度：ρ（x）ρ（w），C項正確；D項，y點、z點壓強相同，y點溫度低于z點，溫度升高反應①向逆反應方向移動，y點平衡時氣體分子物質的量小于z點，根據質量守恒定律，y點、z點氣體的質量相等，混合氣體平均摩爾質量：M（y）M（z），D項錯誤；E項，該反應①的ΔH0，該反應的正反應為氣體分子數減小的反應即ΔS0，該反應自發進行時ΔH-TΔS0，該反應自發進行的條件是低溫，E項正確；答案選CE。

（3）根據圖像催化劑中約為2.0時，CO的轉化率最大、DME選擇性最大，催化劑中約為2.0時最有利于二甲醚的合成。

（4）①根據平衡常數的概念，反應CH3OCH3CH4+CO+H2的平衡常數表達式Kp=。

②設起始充入的CH3OCH3物質的量為amol，從起始到平衡轉化CH3OCH3物質的量為xmol，用三段式：CH3OCH3CH4+CO+H2

n（起始）（mol） a 0 0 0

n（轉化）（mol） x x x x

n（平衡）（mol） a-x x x x

根據表中數據，起始時P總為50.0kPa，40min和50min時P總相等，平衡時P總=100kPa，則=，解得x=，平衡時CH3OCH3、CH4、CO、H2物質的量都為mol，各物質物質的量分數都為，平衡時CH3OCH3、CH4、CO、H2的分壓都為100kPa=25kPa，該反應的平衡常數Kp===625kPa2。

（5）根據裝置圖，該二甲醚燃料電池中電解質為酸性，在負極二甲醚發生氧化反應生成CO2，負極電極反應式為CH3OCH3-12e-+3H2O=2CO2+12H+。設消耗二甲醚1kg，根據負極電極反應式，每消耗1molCH3OCH3轉移12mol電子，根據法拉第電解定律計算Q=znF=1296500C/mol，電功W=UQ=1.2V1296500C/mol，根據換算公式1kW·h=3.6106J，電池輸出電能為1.2V1296500C/mol（3.6106J·kW-1·h-1），能量密度E=電池輸出電能/燃料質量=1.2V1296500C/mol（3.6106J·kW-1·h-1）1kg=8.39kW·h·kg-1。