Question

（2013?江蘇）磷是地殼中含量較為豐富的非金屬元素，主要以難溶于水的磷酸鹽如Ca₃（PO₄）₂等形式存在．它的單質和化合物在工農業生產中有著重要的應用．
（1）白磷（P₄）可由Ca₃（PO₄）₂、焦炭和SiO₂ 在一定條件下反應獲得．相關熱化學方程式如下：
2Ca₃（PO₄）2（s）+10C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₁=+3359.26kJ?mol^-1
CaO（s）+SiO₂（s）═CaSiO₃（s）△H₂=-89.61kJ?mol^-1
2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+10C（s）═6CaSiO₃（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₃
則△H₃=

+2821.6

 kJ?mol^-1．
（2）白磷中毒后可用CuSO4溶液解毒，解毒原理可用下列化學方程式表示：
11P₄+60CuSO₄+96H₂O═20Cu3P+24H₃PO₄+60H₂SO₄
60molCuSO₄能氧化白磷的物質的量是

3mol

．
（3）磷的重要化合物NaH₂PO₄、Na₂HPO₄和Na₃PO₄可通過H₃PO₄與NaOH溶液反應獲得，含磷各物種的分布分數（平衡時某物種的濃度占各物種濃度之和的分數）與pH的關系如圖所示．

①為獲得盡可能純的NaH₂PO₄，pH應控制在

4～5.5（介于此區間內的任意值或區間均可）

；pH=8時，溶液中主要含磷物種濃度大小關系為

c（HPO₄^2-）＞c（H₂PO₄^-）

．
②Na₂HPO₄溶液顯堿性，若向溶液中加入足量的CaCl₂ 溶液，溶液則顯酸性，其原因是

3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺

（用離子方程式表示）．
（4）磷的化合物三氯氧磷（）與季戊四醇（）以物質的量之比2：1 反應時，可獲得一種新型阻燃劑中間體X，并釋放出一種酸性氣體．季戊四醇與X 的核磁共振氫譜如圖所示．

①酸性氣體是

HCl

（填化學式）．
②X的結構簡式為

．

Answer 1

分析：（1）根據蓋斯定律，由已知熱化學方乘以適當的系數進行加減構造目標熱化學方程式，反應熱也乘以相應的系數并進行相應的加減，據此計算；
（2）根據氧化劑CuSO₄得到的電子等于還原劑白磷失去的電子來分析；
（3）根據為獲得盡可能純的NaH₂PO₄，pH應控制從圖表中找出H₂PO₄^-分布分數最大值所在區間；溶液中主要含磷物種濃度大小關系可由圖表得出；
（4）HPO₄^2-離子既能發生電離又能發生水解，溶液呈堿性，說明水解程度大于電離程度，根據HPO₄^2-離子和Ca²⁺離子反應生成沉淀使得水解程度小于電離程度；
（5）根據核磁共振氫譜可知：季戊四醇中有兩種氫原子，而新型阻燃劑中間體X中只有一種氫原子，說明三氯氧磷（）與季戊四醇（）以物質的量之比2：1 反應時，季戊四醇中羥基氫全部消失，生成氯化氫酸性氣體．

解答：解：（1）①2Ca₃（PO₄）2（s）+10C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₁=+3359.26 kJ?mol^-1
         ②CaO（s）+SiO₂（s）═CaSiO₃（s）△H₂=-89.61kJ?mol^-1
①+②×6得2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+10C（s）═6CaSiO₃（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₃=△H₁+△H₂×6=+2821.6kJ?mol^-1，故答案為：+2821.6；
（2）CuSO₄中銅的化合價由+2價變為+1價，1個CuSO₄得到1個電子，60molCuSO₄共得到電子60mol，白磷中磷的化合價由0價變為+5價，1個白磷得到20個電子，所以60molCuSO₄能氧化白磷的物質的量為3mol，故答案為：3mol；
（3）①為獲得盡可能純的NaH₂PO₄，pH應控制從圖表中找出H₂PO₄^-分布分數最大值所在區間，即4～5.5（介于此區間內的任意值或區間均可），溶液中主要含磷物種濃：度大小關系可由圖表得出 c（HPO₄^2-）＞c（H₂PO₄^-），故答案為：4～5.5（介于此區間內的任意值或區間均可）；c（HPO₄^2-）＞c（H₂PO₄^-）；
②HPO₄^2-離子既能發生電離又能發生水解，電離反應式為HPO₄^2-?PO₄^3-+H⁺，水解反應式為HPO₄^2-+H₂O?H₂PO₄^-+OH^-，溶液呈堿性，說明水解程度大于電離程度；
由于HPO₄^2-離子和Ca²⁺離子反應生成沉淀：3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺，使得水解程度小于電離程度，溶液則顯酸性，
故答案為：3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺；
（4）核磁共振氫譜可知：季戊四醇中有兩種氫原子，而新型阻燃劑中間體X中只有一種氫原子，說明三氯氧磷（）與季戊四醇（）以物質的量之比2：1 反應時，季戊四醇中羥基氫全部消失，生成氯化氫酸性氣體，故答案為：①HCl； ②．

點評：本題圍繞磷及其化合物展開，涉及元素化合物性質、熱化學方程式、氧化還原反應判斷、離子反應方程式的書寫、讀圖讀表、pH控制、核磁共振氫譜等知識，難度中等以上．