Question

【題目】鎢（74W）是熔點最高的金屬，是重要的戰略物資。自然界中鎢礦石的主要成分是鐵和錳的鎢酸鹽(FeWO4、MnWO4)，還含少量Si、P、As的化合物。由黑鎢礦冶煉鎢的工藝流程如下：

已知：①濾渣I的主要成份是Fe2O3、MnO2。②上述流程中，除最后一步外，其余步驟鎢的化合價未變。③常溫下鎢酸難溶于水。

回答下列問題：

（1）鎢酸中鎢元素的化合價為_________，寫出MnWO4在熔融條件下發生堿分解反應生成MnO2的化學方程式___________________________________________。

（2）上述流程中向粗鎢酸鈉溶液中加硫酸調pH=10后，溶液中的雜質陰離子為SiO32-、HAsO32-、HAsO42-、HPO42-等，則“凈化”過程中，加入H2O2時發生反應的離子方程式為_______________________________。

（3）已知氫氧化鈣和鎢酸鈣(CaWO4)都是微溶電解質，兩者的溶解度均隨溫度升高而減小。圖為不同溫度下Ca(OH)2、CaWO4的沉淀溶解平衡曲線。則T1________T2(填“>”或“<”)。

將鎢酸鈉溶液加入石灰乳得到大量鎢酸鈣，發生反應的離子方程式為_________________，T2時該反應的平衡常數為_________________。

（4）硬質合金刀具中含碳化鎢(WC)，利用電解法可以從碳化鎢廢料中回收鎢。電解時，用碳化鎢做陽極，不銹鋼做陰極，HCl溶液為電解液，陽極析出鎢酸并放出CO2。該陽極反應式為_________________。

Answer 1

【答案】+62MnWO4＋O2＋4NaOH2MnO2＋2Na2WO4＋2H2OHAsO32－＋H2O2=HAsO42－＋H2O<WO42－＋Ca(OH)2（s）=CaWO4（s）＋2OH－1×103WC＋6H2O－10e-=H2WO4↓＋CO2↑＋10H＋

【解析】

由流程可知，鎢酸亞鐵和氫氧化鈉、氧氣反應生成氧化鐵和鎢酸鈉，鎢酸錳和氫氧化鈉反應生成鎢酸鈉和氫氧化錳，水浸時，氧化鐵和氫氧化錳不溶于水，鎢酸鈉溶于水，故過濾后得到的濾液含鎢酸鈉，濾渣I的主要成份是Fe2O3、MnO2，鎢酸鈉和濃硫酸反應生成鎢酸和硫酸鈉；加入過氧化氫，氧化+5價的鎢為+6價，加入氯化鎂，生成難溶于水的MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4，過濾，濾液為鎢酸鈉，酸化，加熱分解產生三氧化鎢和水，用還原劑還原三氧化鎢生成鎢．

（1）根據在化合物中正負化合價代數和為零，確定鎢酸鹽（FeWO4、MnWO4）中鎢元素的化合價；根據流程圖的提示錳的鎢酸鹽和氫氧化鈉和氧氣反應生成MnO2等物質；

（2）根據以上分析，加入H2O2的目的是將HAsO32－氧化成HAsO42－，據此書寫離子反應方程式；

(3)已知氫氧化鈣和鎢酸鈣(CaWO4)都是微溶電解質，兩者的溶解度均隨溫度升高而減小。由圖讀出溶解度和溫度的關系，確定溫度的高低；將鎢酸鈉溶液加入石灰乳得到鎢酸鈣沉淀和氫氧根離子，據此書寫離子反應式，反應平衡常數K等于生成物平衡濃度系數次方之積和反應物平衡濃度系數次方之積的比，據此計算T2時該反應的平衡常數；

（4）電解時陰極得到電子，由于電解質溶液是酸性介質，所以陰極是氫離子放電生成氫氣，碳化鎢做陽極，碳化鎢（WC）失去電子生成H2WO4．

（1）鎢酸鹽FeWO4為鎢酸亞鐵，鎢酸鹽（FeWO4、MnWO4）中鐵、錳的化合價都為+2價，設鎢酸鹽（FeWO4、MnWO4）中鎢元素的化合價為+x，因化合物中正負化合價代數和為零，則+2+x＋（-2）×4=0，解得x=+6，黑鎢礦的主要成分是鐵和錳的鎢酸鹽，根據流程圖的提示，黑鎢礦在空氣中熔融生成WO42－、MnO2，、Fe2O3等，轉化中生成MnO2的化學反應方程式為2MnWO4＋O2＋4NaOH2MnO2＋2Na2WO4＋2H2O；

（2）根據以上分析，加入H2O2的目的是將HAsO32－氧化成HAsO42－，離子方程式為H2O2+HAsO32－═HAsO42－+H2O

（3）已知氫氧化鈣和鎢酸鈣(CaWO4)都是微溶電解質，兩者的溶解度均隨溫度升高而減小。從圖看出當鈣離子濃度相同時，T2時陰離子濃度小，所對應溫度高，T1<T2；將鎢酸鈉溶液加入石灰乳，發生復分解反應，氫氧化鈣和鎢酸根離子反應生成鎢酸鈣沉淀，反應的離子方程式為：WO42－＋Ca(OH)2（s）=CaWO4（s）＋2OH－，T2時，C（OH－）=10-2mol·L－1，c（WO42－）=10-7mol·L－1，平衡常數K等于生成物平衡濃度系數次方之積和反應物平衡濃度系數次方之積的比，即K=C2(OH－)C(WO42－)=(10-2)2/10-7=1×103；

（4）電解時，陰極是氫離子放電生成氫氣，電極反應式是2H＋+2e－=H2↑，陽極是碳化鎢失去電子，發生氧化反應：WC+6H2O-10e－=H2WO4+CO2↑+10H＋，