Question

【題目】（一）以四甲基氯化銨[(CH3)4NCl]水溶液為原料，通過電解法可以制備四甲基氫氧化銨[(CH3)4NOH]，裝置如圖所示。

（1）收集到(CH3)4NOH的區域是________(填a、b、c或d)。

（2）寫出電池總反應_____________。

（二）乙酸乙酯一般通過乙酸和乙醇酯化合成：CH3COOH(l)+C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l)+H2O(l) ΔH=－2.7kJ·mol－1

已知純物質和相關恒沸混合物的常壓沸點如下表：

純物質	沸點/℃	恒沸混合物（質量分數）	沸點/℃
乙醇	78.3	乙酸乙酯(0.92)+水(0.08)	70.4
乙酸	117.9	乙酸乙酯(0.69)+乙醇(0.31)	71.8
乙酸乙酯	77.1	乙酸乙酯(0.83)+乙醇(0.08) +水(0.09)	70.2

請完成：

（1）關于該反應，下列說法不合理的是_____________。

A．反應體系中硫酸有催化作用

B．因為化學方程式前后物質的化學計量數之和相等，所以反應的ΔS等于零

C．因為反應的△H 接近于零，所以溫度變化對平衡轉化率的影響大

D．因為反應前后都是液態物質，所以壓強變化對化學平衡的影響可忽略不計

（2）一定溫度下該反應的平衡常數K=4.0。若按化學方程式中乙酸和乙醇的化學計量數比例投料，則乙酸乙酯的平衡產率y =_________；若乙酸和乙醇的物質的量之比為n : 1，相應平衡體系中乙酸乙酯的物質的量分數為x，請在圖中繪制x隨n變化的示意圖(計算時不計副反應)________。

（3）工業上多采用乙酸過量的方法，將合成塔中乙酸、乙醇和硫酸混合液加熱至110℃左右發生酯化反應并回流，直到塔頂溫度達到70～71℃，開始從塔頂出料。控制乙酸過量的作用有___________________。

（4）近年，科學家研究了乙醇催化合成乙酸乙酯的新方法：2C2H5OH(g) CH3COOC2H5(g)+2H2(g)

在常壓下反應，冷凝收集，測得常溫下液體收集物中主要產物的質量分數如圖所示。關于該方法，下列推測合理的是_____。

A．反應溫度不宜超過300℃

B．增大體系壓強，有利于提高乙醇平衡轉化率

C．在催化劑作用下，乙醛是反應歷程中的中間產物

D．提高催化劑的活性和選擇性，減少乙醚、乙烯等副產物是工藝的關鍵

Answer 1

【答案】d 2(CH3)4NCl+2H2O2(CH3)4NOH+H2↑+Cl2↑ BC 0.67(或67%) 使平衡正向進行，增大乙醇轉化率，減少產品中乙醇含量 ACD

【解析】

（一）根據電解原理分析電極發生的反應，得出電解總反應方程式；

（二）根據乙酸乙酯的合成原理，結合化學平衡原理分析即可。

（一）（1）以石墨為電極電解四甲基氯化銨溶液制備四甲基氫氧化銨，需要氫氧根離子，電解過程中陰極氫離子得到電子生成氫氣，電解附近生成氫氧根離子，所以收集到(CH3)4NOH的區域是陰極區即d口。

故答案為：d；

（2）結合反應為和生成物的關系可知電解過程中生成產物為四甲基氫氧化銨、氫氣和氯氣，據此寫出電解反應的化學方程式：2(CH3)4NCl+2H2O2(CH3)4NOH+H2↑+Cl2↑。

故答案為：2(CH3)4NCl+2H2O2(CH3)4NOH+H2↑+Cl2↑。

（二）（1）A項，酯化反應中濃硫酸具有催化作用和吸水作用，故A項不符合題意；

B項，反應過程中生成的乙酸乙酯為氣體，反應前后熵變不為0，故B項符合題意；

C項，溫度變化對反應速率影響較大，因為反應的△H接近于零，所以溫度變化對平衡轉化率的影響不大，故C項符合題意；

D項，壓強對純液體和固體影響不大，所以壓強變化對該反應的化學平衡的影響可忽略不計，故D項不符合題意。

綜上所述，本題正確答案為BC。

（2）設生成乙酸乙酯物質的量為x，則

CH3COOH(l)+C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

1 1 0 0

1-x 1-x x x

所以平衡常數K==4，X=0.667mol，則乙酸乙酯的平衡產率y=100%=66.7%；

乙酸和乙醇的物質的量之比，隨乙酸的物質的量增加，乙酸乙酯的產量也會增加，當n:1=1:1時，乙酸乙酯的物質的量分數達到最大，乙酸的物質的量繼續增大，乙酸乙酯物質的量分數反而逐漸減小圖象如圖所示：

故答案為：66.7%；；

（3）增大反應物的濃度使平衡向正反應方向進行，增加其他反應物轉化率，所以控制乙酸過量的作用是使平衡正向進行，增大乙醇轉化率，減少產品中乙醇含量，

故答案為：使平衡正向進行，增大乙醇轉化率，減少產品中乙醇含量；

（4）A項，反應溫度不宜超過300℃，若超過，圖象分析可知乙酸乙酯質量分數降低，乙醚質量分數增加，故A項符合題意；

B項，反應物和生成物為液體，增大體系壓強，對平衡影響不大，所以對提高乙醇平衡轉化率影響不大，故B項不符合題意。

C項，在催化劑作用下，乙醇氧化為乙醛，乙醛被氧化為乙酸，乙醛是反應歷程中的中間產物，故C項符合題意；

D項，工藝的關鍵是減少乙醚、乙烯等副產物，可以提高催化劑的活性和選擇性，故D項符合題意。

綜上所述，本題正確答案為ACD。