Question

【題目】開發清潔能源是當今化工研究的一個熱點問題。二甲醚（CH3OCH3）在未來可能替代柴油和液化氣作為潔凈液體燃料使用，工業上以CO和H2為原料生產CH3OCH3。工業制備二甲醚在催化反應室中（壓力2.0～10.0Mpa，溫度230～280℃）進行下列反應：

①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) △H1=-99kJ·mol-1

②2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) △H2=-23.5kJ·mol-1

③CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) △H3=-41.2kJ·mol-1

（1）催化反應室中的總反應3CO(g)＋3H2(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g)，計算△H=___。反應原料來自煤的氣化。已知該反應的平衡常數表達式為K=，每生成1molH2需要吸收131.3kJ的熱量。寫出該反應的熱化學方程式___。

（2）在該條件下，若反應①的起始濃度分別為：c(CO)=0.6mol·L-1，c(H2)=1.4mol·L-1，8min后達到平衡，CO的轉化率為50%，則8min內H2的平均反應速率為___。

（3）在t℃時，反應②的平衡常數為400，此溫度下，在1L的密閉容器中加入一定的甲醇，反應到某時刻測得各組分的物質的量濃度如下：

物質	CH3OH	CH3OCH3	H2O
c(mol·L－1)	0.46	1.0	1.0

此時刻v正___v逆（填“＞”“＜”或“＝”），平衡時c(CH3OCH3)的物質的量濃度是___。

（4）在（1）小題中催化反應室的總反應3CO(g)＋3H2(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g)，CO的平衡轉化率a(CO)與溫度、壓強的關系如圖所示，圖中X代表___（填“溫度”或“壓強”），且L1___L2（填“＞”“＜”或“＝”）

（5）在催化劑的作用下同時進行三個反應，發現隨著起始投料比的改變二甲醚和甲醇的產率（產物中的碳原子占起始CO中碳原子的百分率）呈現如圖的變化趨勢。試解釋投料比大于1.0之后二甲醚產率和甲醇產率變化的原因：__。

Answer 1

【答案】-262.7kJ·mol-1 C(s)＋H2O(g)H2(g)＋CO(g) △H=+131.3kJ·mol-1 0.075mol·L-1·min-1 ＞ 1.2mol·L-1 溫度 ＞ 當投料比大于1時，隨著c(H2)增大，反應①被促進，而反應③被抑制，c(H2O)增大，最終抑制反應②，因此甲醇的產率繼續增大而二甲醚的產率減小

【解析】

(1)將反應①、②、③聯立可得催化反應室中總反應化學方程式，根據蓋斯定律便可計算H；根據煤的氣化平衡常數表達式以及質量守恒，可寫出該反應的化學方程式，根據生成1molH2需要吸收131.3kJ的熱量可算出反應熱；

(2)根據反應①中CO、H2的起始濃度和CO的轉化率用三段式可計算H2的濃度變化，再利用題給時間可求出8min內H2的平均反應速率；

(3)先計算濃度商，將計算結果與化學平衡常數相比確定反應方向，從而確定正逆反應速率相對大小；根據化學平衡常數可計算平衡時二甲醚的物質的量濃度；

(4)根據催化反應室的總反應放熱化學方程式可知CO的平衡轉化率a(CO)與溫度、壓強的關系，從而判斷X是溫度還是壓強，并判斷L1、L2的相對大小；

(5)根據平衡移動原理分析起始投料比的改變如何直接或間接影響反應①、②、③，對照圖中曲線變化，可推測投料比大于1.0之后二甲醚產率和甲醇產率變化的原因。

(1)催化反應室中的總反應3CO(g)＋3H2(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g)可按以下方法聯立得到：①×2+②+③，根據蓋斯定理，該反應△H=-99kJ·mol-1×2+(-23.5kJ·mol-1)+ (-41.2kJ·mol-1)= -262.7kJmol-1；根據煤的氣化平衡常數表達式以及質量守恒，可寫出該反應的化學方程式為：H2O(g)+C(s) H2(g)+CO(g)，根據生成1molH2需要吸收131.3kJ的熱量可知該反應的△H=+131.3kJmol-1，則該反應的熱化學方程式為：C(s)＋H2O(g)H2(g)＋CO(g) △H=+131.3kJ·mol-1。

答案為：-262.7kJmol-1；C(s)＋H2O(g)H2(g)＋CO(g) △H=+131.3kJ·mol-1；

(2)根據題給數據，CO的反應量為0.6mol/L×50%=0.3mol/L，則有：

則8min內H2的平均反應速率為：v (H2)= =0.075molL-1min-1。

答案為：0.075molL-1min-1；

(3)該時刻反應的濃度熵為：Qc = ＜400，平衡正向移動，所以，v正＞v逆；

設平衡時CH3OCH3物質的量濃度為x，則有：

x=0.2mol/L，則平衡時c(CH3OCH3) =1mol/L +0.2mol/L=1.2mol/L。

答案為：＞；1.2mol/L；

(4)根據催化反應室的總反應放熱化學方程式3CO(g)＋3H2(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g) △H= -262.7kJmol-1，可知，正向反應氣體減少，反應放熱。所以，CO的平衡轉化率a(CO)隨溫度的升高而減小、隨壓強的增大而增大，圖中曲線隨X增大而減小，可判斷X是溫度，則L1、L2是壓強，且L1＞L2。

答案為：溫度；＞；

(5)結合圖象，根據平衡移動原理隨著增大，反應①CO轉化率增大，甲醇的產率增大，進而有利于反應②正向移動；另一方面，隨著增大，反應③被抑制，c(H2O)增大，進而抑制了反應②；圖中二甲醚產率隨著增大先增大后減小的原因就是這兩種因素共同作用的結果：當投料比小于1時，以前一因素影響為主；當投料比大于1時，以后一因素影響為主。總之，題給圖中投料比大于1.0之后二甲醚產率和甲醇產率變化的原因可解釋為：當投料比大于1時，隨著c(H2)增大，反應①被促進，而反應③被抑制，c(H2O)增大，最終抑制反應②，因此甲醇的產率繼續增大而二甲醚的產率減小。

答案為：當投料比大于1時，隨著c(H2)增大，反應①被促進，而反應③被抑制，c(H2O)增大，最終抑制反應②，因此甲醇的產率繼續增大而二甲醚的產率減小。