Question

【題目】關于水煤氣變換反應CO(g)+H2OCO2(g)+H2(g)(簡稱WGS)，目前普遍接受的表面氧化還原機理的可能基元反應步驟如下：

①H2O+* H2O* ②H2O*+*OH*+H* ③OH*+*O*+H* ④2H*+*H2+2*

⑤CO+*CO* ⑥CO*+O*CO2*+* ⑦CO2*CO2+*

其中*表示催化劑表面活性位，X*表示金屬表面吸附物種。

表1 WGS反應中可能基元反應步驟的活化能數值(單位：kJ·mol-1)

注：表中X(111)表示不同金屬的同一晶面，110與111表示不同晶面。

(1)分析表中數據，該機理中WGS反應的速率控制步驟是___________(填序號)。

(2)由表中數據可計算Cu(111)催化WGS反應的焓變△H=____kJ·mol-1。

(3)WGS反應的速率表達式：V正=k正·c(CO)·c(H2O)，v逆=k逆·c(CO2)·c(H2)(k正、k逆為化學反應速率常數，只與溫度有關)。圖1是反應速率常數的自然對數與溫度倒數的關系圖像。由圖1可判斷550K～600K溫度范圍內，四種催化劑中活性最好的是_______________。

(4)已知T1時WGS反應的KP=18。溫度分別為T2、T3(已知T1>T2>T3)時WGS反應中CO和CO2分壓隨時間變化關系如圖2所示，催化劑為Au(111)，實驗初始時體系中的p(H2O)和p(CO)相等，p(CO2)和p(H2)相等。則T2時，表示p(CO)、p(CO2)的曲線分別是_________、_________；T2、T3時WGS反應的KP分別為______、_______。

Answer 1

【答案】② -44 Cu(110) d a 25 49

【解析】

總反應為基元反應的綜合，根據蓋斯定律計算反應熱，反應速率的決定步驟為慢反應步驟，通過反應的焓變判斷不同溫度下平衡常數的大小，并以此判斷曲線。

(1)分析表中數據，反應所需的活化能越高，反應越難發生，故該機理中WGS反應的速率控制步驟是②。

(2)由表中數據可知，正反應的活化能是7個正向基元反應的活化能的和，逆反應的活化能是7個逆向基元反應的活化能的和，Cu(111)催化WGS反應的焓變△H=E正-E逆=（109+67+63+46+21）kJ·mol-1-（58-8-88-29-50-117）kJ·mol-1=-44kJ·mol-1。

(3)圖1是反應速率常數的自然對數與溫度倒數的關系圖像。由圖1可判斷550K～600K溫度范圍內，Cu(110)的反應速率常數值最高，四種催化劑中活性最好的是Cu(110)。

(4)溫度分別為T2、T3(已知T1>T2>T3)時WGS反應中CO和CO2分壓隨時間變化關系如圖2所示，催化劑為Au(111)，反應為放熱反應，降低溫度，反應正向移動，平衡常數增大，實驗初始時體系中的p(H2O)和p(CO)相等，p(CO2)和p(H2)相等。已知T1時WGS反應的KP=18>1，則平衡時p(CO2)> p(CO)。計算對應溫度下的平衡常數，若平衡時兩氣體為圖中實線，則K=，若平衡時兩氣體為圖中虛線，則K=。T2>T3，則T2平衡常數應比T3小，故T2時，表示p(CO)、p(CO2)的曲線分別是d、a； T2、T3時WGS反應的KP分別為25、49。