Question

【題目】稀土元素是寶貴的戰略資源，我國的蘊藏量居世界首位，但近年來對其進行了掠奪性開采。二氧化鈰(CeO2)是一種重要的稀土化合物。以氟碳鈰礦(主要含CeFCO3)為原料制備CeO2的一種工藝流程如圖：

已知：①Ce4+能與F-結合成[CeFx](4-x)+，也能與SO42-結合成[CeSO4]2+；

②在硫酸體系中Ce4+能被萃取劑[(HA)2]萃取，而Ce3+不能。

回答下列問題：

（1）“氧化焙燒”中“氧化”的目的是__。

（2）“酸浸”中會產生大量黃綠色氣體，寫出CeO2與鹽酸反應的離子方程式：__。為避免產生上述污染，請提出一種解決方案：__。

（3）“萃取”時存在反應：Ce4++n(HA)2Ce·(H2n-4A2n)+4H+。如圖中D是分配比，表示Ce(Ⅳ)分別在有機層中與水層中存在形式的物質的量濃度之比(D=)。保持其他條件不變，D隨起始料液中c(SO42-)變化的原因：__(用平衡移動原理解釋)。

（4）若缺少“洗氟”，則所得產品的質量將__(填“偏大”“偏小”或“不變”)。

（5）“反萃取”中，H2O2作__(填“催化劑”“氧化劑”或“還原劑”)。

（6）“氧化”步驟的化學方程式為__。

（7）取上述流程中得到的CeO2產品0.4000g，加硫酸溶解后，用0.1000mol·L-1FeSO4標準溶液滴定至終點時(鈰被還原為Ce3+，其他雜質均不反應)，消耗20.00mL標準溶液。該產品中CeO2的質量分數為__。滴定過程中可能造成實驗結果偏低的是__(填字母)。

A.使用久置的FeSO4標準溶液

B.滴定終點時仰視讀數

C.錐形瓶中溶液變色后立刻停止滴定，進行讀數

D.滴定管尖嘴內滴定前無氣泡，滴定終點發現氣泡

Answer 1

【答案】將＋3價Ce氧化為＋4價Ce 2CeO2＋2Cl-＋8H＋=2Ce3＋＋Cl2↑＋4H2O 改用硫酸酸浸 隨著c(SO42-)增大，水層中Ce4＋與SO42-結合成[CeSO4]2＋，c(Ce4＋)減小，萃取平衡向生成Ce4＋的方向移動，D迅速減小 偏小 還原劑 2Ce(OH)3＋NaClO＋H2O=2Ce(OH)4＋NaCl 86.00% CD

【解析】

氟碳鈰礦(主要含CeFCO3)，“氧化焙燒”的目的是將+3價鈰氧化成+4價，Ce4+能與F-結合成[CeFx](4-x)+，以便后續的提取，加稀硫酸，與SO42-結合成[CeSO4]2+，加萃取劑，氟洗液，硫酸體系中Ce4+能被萃取劑[(HA)2]萃取，而Ce3+不能，“反萃取”加H2O2，又將Ce4+還原為Ce3+，發生反應2Ce4++H2O2=2Ce3++O2↑+2H+，加入堿后Ce3+轉化為沉淀，加入次氯酸鈉將Ce從+3氧化為+4，加熱分解得到產品，據此分析解答。

(1)CeFCO3中Ce顯＋3價，“氧化焙燒”中“氧化”的目的是將+3價鈰氧化成+4價，故答案為：將+3價鈰氧化成+4價；

(2)“酸浸”中會產生大量黃綠色氣體為氯氣，CeO2與鹽酸發生氧化還原反應生成Ce3+和氯氣，反應的離子方程式為2Cl-+8H++2CeO2=2Ce3++4H2O+Cl2↑，可以用硫酸代替鹽酸，防止產生Cl2污染，故答案為：2Cl-+8H++2CeO2=2Ce3++4H2O+Cl2↑；改用硫酸酸浸；

(3)根據平衡：Ce4++n(HA)2Ce(H2n-4A2n)+4H+，加入Na2SO4時，隨著c(SO42-)增大，水層中Ce4+與SO42-結合成[CeSO4]2+，導致萃取平衡向左移動，D迅速減小，故答案為：隨著c(SO42-)增大，水層中Ce4+與SO42-結合成[CeSO4]2+，萃取平衡向生成Ce4＋的方向移動，D迅速減小；

(4)若缺少“洗氟”，則會造成部分含鈰物質損失，所得產品的質量將減少，故答案為：偏小；

(5)由流程圖可知，經過反萃取后，Ce4＋轉化為Ce3＋，“反萃取”加H2O2的作用是將Ce4+離子重新還原為Ce3+，反應的離子方程式為2Ce4++H2O2=2Ce3++O2↑+2H+，H2O2在該反應中作還原劑，故答案為：還原劑；

(6)“氧化”步驟中用次氯酸鈉將Ce3+氧化成Ce4+，反應物為NaClO、Ce(OH)3，生成物為Ce(OH)4、NaCl，反應的離子方程式為2Ce(OH)3+NaClO+H2O=2Ce(OH)4+NaCl，故答案為：2Ce(OH)3+NaClO+H2O=2Ce(OH)4+NaCl；

(7)FeSO4的物質的量為0.1000molL-1×0.02L=0.002mol，根據電子得失守恒可得關系式CeO2～FeSO4，所以CeO2的質量為0.002mol×172g/mol=0.3440g，產品中CeO2的質量分數為×100%=86.00%；A．使用久置的FeSO4溶液滴定，硫酸亞鐵被氧化，滴定過程中消耗溶液體積增大，測定結果偏高，故A錯誤；B．滴定終點時仰視讀數，取標準溶液體積增大，測定結果偏高，故B錯誤；C．錐形瓶中溶液變色后立刻停止滴定，進行讀數，消耗標準溶液體積減少，測定結果偏低，故C正確；D．滴定管尖嘴內滴定前無氣泡，滴定終點發現氣泡，讀取標準溶液體積偏小，測定結果偏低，故D正確；故答案為：86.00%；CD。